Caracterização de novas membranas de titanossilicatos microporosos por ensaios de permeabilidade

O interesse crescente das membranas inorgânicas deve-se à potencial aplicação em novas áreas de investigação e da indústria, e em alternativa a operações mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zeólitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgânicos, para evitar a calcinação subsequente usualmente responsável por defeitos irreversíveis, exibem novas possibilidades de substituição isomórfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalíticas e de adsorção, e são capazes de separar misturas com base em diferenças de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterização dinâmica de membranas do tipo zeolítico sintetizadas no Laboratório Associado CICECO, realizando-se experiências de permeação com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validação de novos modelos para a transferência de massa multicomponente através de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos específicos encontrados, particularmente a contribuição por difusão superficial; e iii) a modelação dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeação, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalação experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medição de permeâncias a temperatura constante, por variação da pressão transmembranar r ( ΔP ), e de permeâncias a temperatura programada, conduzidas a ΔP constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relação a misturas, a determinação de selectividades reais requer as fracções molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se três suportes diferentes (aço inoxidável e α − alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zeólito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliação exploratória da qualidade das membranas foi feita permeando azoto à temperatura ambiente. Assim, permeâncias superiores a 10−6 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizações adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permeância-temperatura ( Π −T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana nº 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuição de Knudsen foi confirmada pela relação linear encontrada entre as permeâncias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi também identificado, pois as permeâncias eram inversamente proporcionais à viscosidade do gás ou, atendendo a equações do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d é o diâmetro cinético e M a massa molar). Um comportamento de permeação distinto observou-se com a membrana nº 5 de AM-3. As permeâncias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrência de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado através dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrário do N2, CO2 e O2, o pequeno diâmetro do hidrogénio torna-lhe possível permear através dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferência responsável por esse crescimento. No que respeita à difusão superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmático. Uma vez que este zeólito adsorve o CO2, as permeâncias diminuem com o crescimento de ΔP , em virtude de as concentrações no sólido aumentarem de forma não linear e tenderem para a saturação. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realçam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 não é adsorvido e as permeâncias medidas são constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( α* ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parâmetro foi também utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de α* denotam o escoamento viscoso não-selectivo típico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana nº 3 de AM-3 apresentou α* = 3.6 − 4.2 para 40–120ºC, enquanto que na membrana nº 5 de AM-3 originou α* = 2.6 − 3.1. Estes resultados corroboraram as observações anteriores, segundo as quais a membrana nº 5 era melhor do que a nº 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com água para aumentar a selectividade: as medições mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma redução consistente de α* com o aumento da temperatura, devido à remoção das moléculas de água responsáveis pela obstrução de alguns poros. Em relação às selectividades reais de misturas contendo hidrogénio, devem ser realizadas mais experiências e a quantificação do hidrogénio deve ser melhorada. No que concerne à modelação, novos factores termodinâmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotérmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilíbrio e de permeação da literatura. (É importante realçar que só estão publicadas equações para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validação adoptado foi exigente: i) as isotérmicas multicomponente foram previstas a partir das de gás puro; ii) os parâmetros de difusão dos componentes puros foram ajustados a dados de permeação de cada gás; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relação de Vignes; finalmente, v) as novas equações foram testadas usando-se estes parâmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binários. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta iónica em materiais microporosos baseado nas equações de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoção de Hg2+ e Cd2+ de soluções aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi também avaliada, sendo possível concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previsões com parâmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribuído aos princípios físicos sólidos da teoria de Maxwell-Stefan.

Síntese e estudo de polioxotungstatos do tipo Keggin com interesse catalítico

O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catálise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroquímico dos aniões em meio não aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidação de diferentes substratos orgânicos e na sua eficácia em oxidar, de forma selectiva, um modelo não fenólico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos aniões pela técnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamónio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substituídos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]·nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de átomos adenda TBAx[XW11VO40]·nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influência da natureza do heteroátomo central (P e Si) e dos metais de transição M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos análogos. O comportamento electroquímico dos polioxotungstatos foi estudado em soluções de acetonitrilo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrência de vários processos mono-electrónicos de oxi-redução, reversíveis ou quasi-reversíveis, associados aos átomos de WVI/V e a alguns dos metais de transição. Os metais em estado de oxidação +3 reduziram-se mais facilmente do que os átomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transição. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observação do anião [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A redução posterior do CuI conduziu à formação de Cu0, que se depositou na superfície do eléctrodo. A re-oxidação do cobre a CuII conduziu à reconstituição da estrutura do POM, nas condições estudadas. Constatou-se que a ocorrência de protões na fórmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroquímico. Para os compostos que apresentam protões, a redução dos átomos de tungsténio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que não apresentam protões na sua fórmula. Para os primeiros observou-se a transferência global de um maior número de electrões no mesmo intervalo de potencial, originando soluções fortemente azuladas. Quando os catiões tetra-n-butilamónio foram substituídos por catiões de menor dimensão, como Li+ e Na+, ocorreu a formação de pares iónicos com os polianiões [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de redução. Não houve evidência da formação de pares iónicos com os catiões TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemático do comportamento electroquímico dos aniões lacunares e mono-substituídos em meio não aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em soluções de acetonitrilo. A aplicação da técnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em solução foi realizada pela primeira vez. Pela análise estrutural nos sólidos verificou-se que, a natureza do metal de transição M e do átomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vários octaedros que o constituem. Não se observaram diferenças significativas nas estruturas dos polianiões em solução. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presença de um excesso de H2O2, em soluções de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absorção de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absorção no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o átomo central da estrutura é o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com átomo de P no centro. Em solução de acetonitrilo, na ausência de H2O2, todos os aniões mostraram ser estáveis durante vários dias. Em solução, na presença de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anião lacunar [PW11O39]7- não é estável, transformando-se no anião de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, após a formação de [PW12O40]3-, como produto intermediário. Em relação aos aniões substituídos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presença de H2O2: os aniões com MnIII e CoII transformaram-se no anião de Keggin, [PW12O40]3-. Os aniões de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anião de ZnII decompôs-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de não estabilidade estrutural, o processo de decomposição foi mais rápido na presença de maiores conteúdos de água. Pela análise de EXAFS, na presença de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os aniões substituídos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substituído por um grupo oxo no polianião [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anião com RuIII, nestas condições, também mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substituídos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidação de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade catalítica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que é referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de conversão obtido para a oxidação de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de conversão, após 2h de reacção e com 80% de selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo, na presença do anião [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reacção foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperóxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado após 3h de reacção, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presença do anião [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epóxido, com 92% de conversão ao fim de 5h de reacção, na presença do anião lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anião [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo não fenólico da lenhina, a anisoína. Estudaram-se as condições favoráveis à obtenção de uma reacção selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cinética da reacção. A estequiometria da reacção mostrou ser de 1:2 anisoína/POM. As ordens de reacção foram determinadas pelo método das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM não estava envolvido no passo que limita a velocidade da reacção, sendo esta limitada pela transformação da anisoína. O estudo realizado sobre o efeito isotópico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reacção correspondeu à enolação da anisoína. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo não fenólico da lenhina por via de enolação.