Assessment of higher plant species suitability for ecological restoration following major disturbance

O presente trabalho é constituído por uma revisão bibliográfica e uma série de estudos científicos experimentais visando a melhoria do conhecimento da ecologia de germinação e resposta ao estresse hídrico em arbustos autóctones. Estes estudos pretendem contribuir para o conhecimento da ecologia de espécies autóctones na fase de germinação e estabelecimento inicial das plântulas através da comparação da resposta de sementes de diferentes proveniências. Os primeiros três capítulos focam-se no estudo dos efeitos de pré-tratamentos na germinação de espécies arbustivas com diferentes estratégias de regeneração e dormência da semente, enquanto os dois últimos capítulos incidem sobre o efeito de diferentes condições de disponibilidade de água na germinação e estabelecimento inicial de plântulas com potencial para restauro ecológico. Este estudo procura abordar aspetos importantes para o estudo e validação do uso de espécies alvo para o restauro ecológico em zonas Mediterrânicas, contribuindo deste modo para a melhoria do conhecimento da ecologia destas espécies. A germinação foi estimulada por pré-tratamentos de calor em quatro das cinco espécies cuja época de dispersão da semente na primavera-verão. As sementes provenientes do sul tenderam a germinar melhor, sendo ao mesmo tempo mais pequenas. Por outro lado, a germinação em espécies cuja dispersão da semente ocorre no outono-inverno variou de acordo com o tipo de dormência da semente. A germinação foi em geral favorecida pela estratificação a frio na espécie apresentando dormência fisiológica mas foi negativamente afetada na espécie que não apresenta dormência. Esta resposta não foi, no entanto, inequívoca pois foi dependente da proveniência estudada. O efeito da estratificação a frio teve em geral um efeito mais positivo ou menos negativo nas sementes provenientes do norte em comparação com as outras proveniências. O stress-osmótico teve um efeito negativo consistente na germinação de Pistacia lentiscus e outro fator que também afetou significativamente a germinação foi a variabilidade intra-populacional entre plantas mãe. As duas proveniências apresentaram diferentes graus de associação entre a germinação e/ou caracteres morfológicos da semente ou planta mãe. Quanto à fase de estabelecimento inicial, o baixo conteúdo em água teve um claro efeito negativo no investimento relativo em biomassa acima do solo e um efeito positivo no investimento relativo em biomassa abaixo do solo em Arbutus unedo. Esta resposta não foi inequívoca, uma vez que as proveniências diferiram em adaptações morfológicas ao baixo conteúdo em água. As plântulas da proveniência mais húmida revelaram uma taxa de crescimento relativo superior mas, ao mesmo tempo, uma fraca adaptação às condições de baixa disponibilidade de água, quando comparadas com as outras proveniências. Ao contrário, as plântulas da proveniência seca com verão mais quente apresentaram semelhantes diâmetro do colo da raiz, peso seco de folhas e performance fisiológica sob os dois regimes de irrigação. Os resultados obtidos revelam diferenças significativas na germinação e desenvolvimento inicial entre as distintas proveniências que poderão estar relacionadas com adaptações ao clima dos locais de origem. Os desenvolvimentos futuros do estudo dos mecanismos subjacentes às adaptações observadas poderiam contribuir para a melhoria das previsões de sucesso do estabelecimento inicial em diferentes populações de plantas, permitindo aumentar a confiança e efetividade de custos nas decisões relacionadas com ações de restauro ecológico em cenários de alterações climáticas.

Microstructure design of Titanate-based electroceramics

Electrocerâmicos são uma classe de materiais avançados com propriedades eléctricas valiosas para aplicações. Estas propriedades são geralmente muito dependentes da microestrutura dos materiais. Portanto, o objectivo geral deste trabalho é investigar o desenho da resposta dieléctrica de filmes espessos obtidos por Deposição Electroforética (EPD) e cerâmicos monolíticos, através do controlo da evolução da microestrutura durante a sinterização de electrocerâmicos à base de titanatos. Aplicações sem fios na indústria microelectrónica e de comunicações, em rápido crescimento, tornaram-se um importante mercado para os fabricantes de semicondutores. Devido à constante necessidade de miniaturização, redução de custos e maior funcionalidade e integração, a tecnologia de filmes espessos está a tornar-se uma abordagem de processamento de materiais funcionais cada vez mais importante. Uma técnica adequada neste contexto é EPD. Os filmes espessos resultantes necessitam de um passo subsequente de sinterização que é afectada pelo substrato subjacente, tendo este um forte efeito sobre a evolução da microestrutura. Relacionado com a miniaturização e a discriminação do sinal, materiais dieléctricos usados como componentes operando a frequências das microondas em aplicações na industria microelectrónica de comunicações devem apresentar baixas perdas dieléctricas e elevadas permitividade dieléctrica e estabilidade com a temperatura. Materiais do sistema BaO-Ln2O3- TiO2 (BLnT: Ln = La ou Nd), como BaLa4Ti4O15 (BLT) e Ba4.5Nd9Ti18O54 (BNT), cumprem esses requisitos e são interessantes para aplicações, por exemplo, em estações de base para comunicações móveis ou em ressonadores para telefones móveis, onde a miniaturização dos dispositivos é muito importante. Por sua vez, o titanato de estrôncio (SrTiO3, STO) é um ferroeléctrico incipiente com constante dieléctrica elevada e baixas perdas, que encontra aplicação em, por exemplo, condensadores de camada interna, tirando partido de fronteiras de grão altamente resistivas. A dependência da permitividade dieléctrica do campo eléctrico aplicado torna este material muito interessante para aplicações em dispositivos de microondas sintonizáveis. Materiais à base de STO são também interessantes para aplicações termoeléctricas, que podem contribuir para a redução da actual dependência de combustíveis fósseis por meio da geração de energia a partir de calor desaproveitado. No entanto, as mesmas fronteiras de grão resistivas são um obstáculo relativamente à eficiência do STO para aplicações termoeléctricas. Para além do efeito do substrato durante a sinterização constrangida, outros factores, como a presença de fase líquida, a não-estequiometria ou a temperatura de sinterização, afectam significativamente não apenas a microestrutura dos materiais funcionais, mas também a sua resposta dieléctrica. Se adequadamente compreendidos, estes factores podem ser intencionalmente usados para desenhar a microestrutura dos electrocerâmicos e, desta forma, as suas propriedades dieléctricas. O efeito da não-estequiometria (razão Sr/Ti 0.995-1.02) no crescimento de grão e resposta dieléctrica de cerâmicos de STO foi investigado neste trabalho. A mobilidade das fronteiras de grão aumenta com a diminuição da razão Sr/Ti. A resistividade do interior dos grãos e das fronteiras de grão é sistematicamente diminuída em amostras não-estequiométricas de STO, em comparação com o material estequiométrico. O efeito é muito mais forte para as fronteiras de grão do que para o seu interior. Dependências sistemáticas da não-estequiometria foram também observadas relativamente à dependência da condutividade da temperatura (muito mais afectada no caso da contribuição das fronteiras de grão), à capacitância do interior e fronteiras de grão e à espessura das fronteiras de grão. Uma anomalia no crescimento de grão em cerâmicos de STO ricos em Ti foi também observada e sistematicamente analisada. Foram detectadas três descontinuidades na dependência do tipo Arrhenius do crescimento de grão relativamente à temperatura com diminuições no tamanho de grão a temperaturas em torno de 1500, 1550 e 1605 °C. Além disso, descontinuidades semelhantes foram também observadas na dependência da energia de activação relativamente à condutividade das fronteiras de grão e na espessura das fronteiras de grão, avaliadas por Espectroscopia de Impedância. Estas notáveis coincidências suportam fortemente a formação de diferentes complexos de fronteira de grão com transições entre os regimes de crescimento de grão observados, que podem ser correlacionados com diferentes mobilidades de fronteira de grão e propriedades dieléctricas. Um modelo é sugerido, que se baseia na diminuição da fase líquida localizada nas fronteiras de grão, como o aumento da temperatura de sinterização, um cenário compatível com um fenómeno de solubilidade retrógrada, observado anteriormente em metais e semicondutores, mas não em cerâmicos. A EPD de filmes espessos de STO em substratos de folha de Pt e a sinterização constrangida dos filmes fabricados foram também preliminarmente tratadas. Filmes espessos de STO foram depositados com êxito por EPD sobre substratos de Pt e, depois de sinterizados, atingiram densidades elevadas. Um aumento da densificação e do tamanho de grão assim como o alargamento da distribuição de tamanho do grão foram observados com a diminuição da razão Sr/Ti, tal como anteriormente observado em amostras cerâmicas. Grãos equiaxiados foram observados para todas as composições, mas um certo grau de anisotropia na orientação dos poros foi detectado: os poros revelaram uma orientação vertical preferencial. Este trabalho focou-se também na sinterização constrangida do sistema BLnT (Ln = La ou Nd), nomeadamente de filmes espessos de BLT e BNT sobre substratos de folha de platina, e na relação do desenvolvimento de anisotropia microestrutural com as propriedades dieléctricas. As observações durante a sinterização constrangida foram comparadas com cerâmicos monolíticos equivalentes sinterizados livremente. Filmes espessos de BLnT (Ln = La ou Nd) com elevada densidade foram obtidos por EPD e subsequente sinterização constrangida. A anisometria cristalográfica do material em conjunto com um passo de sinterização constrangida resultou em grãos alongados e microestruturas anisotrópicas. O efeito do stress do substrato durante a sinterização constrangida originou graus mais elevados de anisotropia (grãos e poros alongados e orientação preferencial, bem como textura cristalográfica) nos filmes sinterizados relativamente aos cerâmicos equivalentes sinterizados livremente, não obstante o estado equivalente das amostras em verde. A densificação dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é retardada em comparação com os cerâmicos, mas depois de longos tempos de sinterização densidades semelhantes são obtidas. No entanto, em oposição a observações na sinterização constrangida de outros sistemas, o crescimento do grão em filmes de BLnT (Ln = La ou Nd) é favorecido pelo constrangimento causado pelo substrato. Além disso, grãos e poros alongados orientados paralelamente ao substrato foram desenvolvidos durante a sinterização constrangida de filmes espessos. Verificou-se uma forte correlação entre a evolução de grãos e poros, que começou assim que o crescimento do grão se iniciou. Um efeito da tensão do substrato no aumento do crescimento de grão, bem como um forte “Zener pinning”, origina microestruturas altamente texturizadas, o que também é observado a nível cristalográfico. Efeitos marcantes da anisotropia microestrutural foram também detectados nas propriedades dieléctricas dos filmes de BLnT (Ln = La ou Nd). Juntamente com o aumento da razão de aspecto dos grãos, do factor de orientação e do grau de textura cristalográfica, a permitividade relativa é ligeiramente diminuída e o coeficiente de temperatura da permitividade evolui de negativo para positivo com o aumento do tempo isotérmico de sinterização. Este trabalho mostra que a não-estequiometria pode ser usada para controlar a mobilidade das fronteiras de grão e, portanto, desenhar a microestrutura e as propriedades dieléctricas de electrocerâmicos à base de STO, com ênfase nas propriedades das fronteiras de grão. O papel da não-estequiometria no STO e dos complexos de fronteira de grão no desenvolvimento microestrutural é discutido e novas oportunidades para desenhar as propriedades de materiais funcionais são abertas. As observações relativamente à sinterização constrangida apontam para o efeito de tensões mecânicas desenvolvidas devido ao substrato subjacente no desenvolvimento da microestrutura de materiais funcionais. É assim esperado que a escolha adequada de substrato permitia desenhar a microestrutura de filmes espessos funcionais com desempenho optimizado. “Stress Assisted Grain Growth” (SAGG) é então proposto como uma técnica potencial para desenhar a microestrutura de materiais funcionais, originando microestruturas anisotrópicas texturizadas com propriedades desejadas.