Métodos robustos em geoestat��stica

O objectivo principal da presente tese consiste no desenvolvimento de estimadores robustos do variograma com boas propriedades de efici��ncia. O variograma �� um instrumento fundamental em Geoestat��stica, pois modela a estrutura de depend��ncia do processo em estudo e influencia decisivamente a predi����o de novas observa����es. Os métodos tradicionais de estima����o do variograma n��o s��o robustos, ou seja, s��o sens��veis a pequenos desvios das hip��teses do modelo. Essa quest��o �� importante, pois as propriedades que motivam a aplica����o de tais métodos, podem n��o ser v��lidas nas vizinhan��as do modelo assumido. O presente trabalho come��a por conter uma revis��o dos principais conceitos em Geoestat��stica e da estima����o tradicional do variograma. De seguida, resumem-se algumas no����es fundamentais sobre robustez estat��stica. No seguimento, apresenta-se um novo m��todo de estima����o do variograma que se designou por estimador de m��ltiplos variogramas. O m��todo consiste em quatro etapas, nas quais prevalecem, alternadamente, os crit��rios de robustez ou de efici��ncia. A partir da amostra inicial, s��o calculadas, de forma robusta, algumas estimativas pontuais do variograma; com base nessas estimativas pontuais, s��o estimados os par��metros do modelo pelo m��todo dos m��nimos quadrados; as duas fases anteriores s��o repetidas, criando um conjunto de m��ltiplas estimativas da fun����o variograma; por fim, a estimativa final do variograma �� definida pela mediana das estimativas obtidas anteriormente. Assim, �� poss��vel obter um estimador que tem boas propriedades de robustez e boa efici��ncia em processos Gaussianos. A investiga����o desenvolvida revelou que, quando se usam estimativas discretas na primeira fase da estima����o do variograma, existem situa����es onde a identificabilidade dos par��metros n��o est�� assegurada. Para os modelos de variograma mais comuns, foi poss��vel estabelecer condi����es, pouco restritivas, que garantem a unicidade de solu����o na estima����o do variograma. A estima����o do variograma sup��e sempre a estacionaridade da m��dia do processo. Como �� importante que existam procedimentos objectivos para avaliar tal condi����o, neste trabalho sugere-se um teste para validar essa hip��tese. A estat��stica do teste �� um estimador-MM, cuja distribui����o �� desconhecida nas condi����es de depend��ncia assumidas. Tendo em vista a sua aproxima����o, apresenta-se uma vers��o do m��todo bootstrap adequada ao estudo de observa����es dependentes de processos espaciais. Finalmente, o estimador de m��ltiplos variogramas �� avaliado em termos da sua aplica����o pr��tica. O trabalho cont��m um estudo de simulação que confirma as propriedades estabelecidas. Em todos os casos analisados, o estimador de m��ltiplos variogramas produziu melhores resultados do que as alternativas usuais, tanto para a distribui����o assumida, como para distribui����es contaminadas.

Geoqu��mica de superf��cie na ��rea envolvente da mineraliza����o do Salgadinho: contribui����o para o estudo das fases - suporte do Cu Pb e Zn e para a optimiza����o dos métodos de prospec����o geoqu��mica

Resumo indispon��vel

Treatment of aqueous effluents contaminated with ionic liquids

Ionic liquids are a class of solvents that, due to their unique properties, have been proposed in the past few years as alternatives to some hazardous volatile organic compounds. They are already used by industry, where it was possible to improve different processes by the incorporation of this kind of non-volatile and often liquid solvents. However, even if ionic liquids cannot contribute to air pollution, due to their negligible vapour pressures, they can be dispersed thorough aquatic streams thus contaminating the environment. Therefore, the main goals of this work are to study the mutual solubilities between water and different ionic liquids in order to infer on their environmental impact, and to propose effective methods to remove and, whenever possible, recover ionic liquids from aqueous media. The liquid-liquid phase behaviour of different ionic liquids and water was evaluated in the temperature range between (288.15 and 318.15) K. For higher melting temperature ionic liquids a narrower temperature range was studied. The gathered data allowed a deep understanding on the structural effects of the ionic liquid, namely the cation core, isomerism, symmetry, cation alkyl chain length and the anion nature through their mutual solubilities (saturation values) with water. The experimental data were also supported by the COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents (COSMO-RS), and for some more specific systems, molecular dynamics simulations were also employed for a better comprehension of these systems at a molecular level. On the other hand, in order to remove and recover ionic liquids from aqueous solutions, two different methods were studied: one based on aqueous biphasic systems, that allowed an almost complete recovery of hydrophilic ionic liquids (those completely miscible with water at temperatures close to room temperature) by the addition of strong salting-out agents (Al2(SO4)3 or AlK(SO4)2); and the other based on the adsorption of several ionic liquids onto commercial activated carbon. The first approach, in addition to allowing the removal of ionic liquids from aqueous solutions, also makes possible to recover the ionic liquid and to recycle the remaining solution. In the adsorption process, only the removal of the ionic liquid from aqueous solutions was attempted. Nevertheless, a broad understanding of the structural effects of the ionic liquid on the adsorption process was attained, and a final improvement on the adsorption of hydrophilic ionic liquids by the addition of an inorganic salt (Na2SO4) was also achieved. Yet, the development of a recovery process that allows the reuse of the ionic liquid is still required for the development of sustainable processes.

Techniques for batch reinforcement learning in robotics

This thesis addresses the Batch Reinforcement Learning methods in Robotics. This sub-class of Reinforcement Learning has shown promising results and has been the focus of recent research. Three contributions are proposed that aim to extend the state-of-art methods allowing for a faster and more stable learning process, such as required for learning in Robotics. The Q-learning update-rule is widely applied, since it allows to learn without the presence of a model of the environment. However, this update-rule is transition-based and does not take advantage of the underlying episodic structure of collected batch of interactions. The Q-Batch update-rule is proposed in this thesis, to process experiencies along the trajectories collected in the interaction phase. This allows a faster propagation of obtained rewards and penalties, resulting in faster and more robust learning. Non-parametric function approximations are explored, such as Gaussian Processes. This type of approximators allows to encode prior knowledge about the latent function, in the form of kernels, providing a higher level of exibility and accuracy. The application of Gaussian Processes in Batch Reinforcement Learning presented a higher performance in learning tasks than other function approximations used in the literature. Lastly, in order to extract more information from the experiences collected by the agent, model-learning techniques are incorporated to learn the system dynamics. In this way, it is possible to augment the set of collected experiences with experiences generated through planning using the learned models. Experiments were carried out mainly in simulation, with some tests carried out in a physical robotic platform. The obtained results show that the proposed approaches are able to outperform the classical Fitted Q Iteration.

Analysis of multirate behavior in electronic systems

Esta tese insere-se na ��rea da simulação de circuitos de RF e microondas, e visa o estudo de ferramentas computacionais inovadoras que consigam simular, de forma eficiente, circuitos n��o lineares e muito heterog��neos, contendo uma estrutura combinada de blocos anal��gicos de RF e de banda base e blocos digitais, a operar em m��ltiplas escalas de tempo. Os métodos num��ricos propostos nesta tese baseiam-se em estrat��gias multi-dimensionais, as quais usam m��ltiplas vari��veis temporais definidas em dom��nios de tempo deformados e n��o deformados, para lidar, de forma eficaz, com as disparidades existentes entre as diversas escalas de tempo. De modo a poder tirar proveito dos diferentes ritmos de evolu����o temporal existentes entre correntes e tens��es com varia����o muito r��pida (vari��veis de estado activas) e correntes e tens��es com varia����o lenta (vari��veis de estado latentes), s��o utilizadas algumas t��cnicas num��ricas avan��adas para operar dentro dos espa��os multi-dimensionais, como, por exemplo, os algoritmos multi-ritmo de Runge-Kutta, ou o m��todo das linhas. S��o tamb��m apresentadas algumas estrat��gias de parti����o dos circuitos, as quais permitem dividir um circuito em sub-circuitos de uma forma completamente autom��tica, em fun����o dos ritmos de evolu����o das suas vari��veis de estado. Para problemas acentuadamente n��o lineares, s��o propostos v��rios métodos inovadores de simulação a operar estritamente no dom��nio do tempo. Para problemas com n��o linearidades moderadas �� proposto um novo m��todo h��brido frequ��ncia-tempo, baseado numa combina����o entre a integra����o passo a passo unidimensional e o m��todo seguidor de envolvente com balan��o harm��nico. O desempenho dos métodos �� testado na simulação de alguns exemplos ilustrativos, com resultados bastante promissores. Uma an��lise comparativa entre os métodos agora propostos e os métodos actualmente existentes para simulação RF, revela ganhos consider��veis em termos de rapidez de computa����o.

Estudo de sistemas de protec����o t��rmica h��midos sujeitos a condi����es de inc��ndio

O presente trabalho tem como principal objectivo o estudo e a interpreta����o dos mecanismos de transfer��ncia de calor e massa no interior de um meio poroso h��mido actuando como barreira t��rmica de protec����o em condi����es de inc��ndio, visando, sobretudo, melhorar o desempenho destes sistemas. A barreira t��rmica estudada �� constitu��da por camadas de fibra de vidro, cuja face exposta �� chama �� protegida por uma folha de alum��nio perfurada. A realiza����o deste estudo envolveu a concep����o, realiza����o e opera����o de uma montagem experimental, com a qual se obteve a evolu����o temporal da temperatura e da taxa de evapora����o de ��gua no interior de uma amostra da barreira t��rmica, submetida �� ac����o directa de uma chama. A an��lise do processo de protec����o foi complementada com resultados obtidos por simulação num��rica do processo, designadamente a evolu����o das propriedades t��rmicas, que determinam os mecanismos de transfer��ncia de calor e massa no interior da barreira. Para esse efeito foi desenvolvido um modelo matem��tico de simulação do processo de protec����o para as barreiras em estudo, que permitiu obter resultados que acompanham bem as evolu����es verificadas nos ensaios experimentais. A barreira t��rmica estudada mostrou claramente possuir um bom desempenho no processo de protec����o, face ��s barreiras t��rmicas secas. Com a realiza����o deste estudo identificaram-se e quantificaram-se os mecanismos de transfer��ncia de calor e massa dominantes nas diversas fases do processo de protec����o, o que permitiu extrair conclus��es valiosas quanto ��s caracter��sticas dos meios porosos que contribuem para o seu bom desempenho como barreiras t��rmicas h��midas.

Studies on magnetocaloric and magnetic coupling effects

O presente trabalho apresenta novas metodologias desenvolvidas para a an��lise das propriedades magn��ticas e magnetocal��ricas de materiais, sustentadas em considera����es te��ricas a partir de modelos, nomeadamente a teoria de transi����es de fase de Landau, o modelo de campo m��dio molecular e a teoria de fen��meno cr��tico. S��o propostos novos métodos de escala, permitindo a interpreta����o de dados de magnetiza����o de materiais numa perspectiva de campo m��dio molecular ou teoria de fen��meno cr��tico. �� apresentado um m��todo de estimar a magnetiza����o espont��nea de um material ferromagn��tico a partir de rela����es entropia/magnetiza����o estabelecidas pelo modelo de campo m��dio molecular. A termodin��mica das transi����es de fase magn��ticas de primeira ordem �� estudada usando a teoria de Landau e de campo m��dio molecular (modelo de Bean-Rodbell), avaliando os efeitos de fen��menos fora de equil��brio e de condi����es de mistura de fase em estimativas do efeito magnetocal��rico a partir de medidas magn��ticas. Efeitos de desordem, interpretados como uma distribui����o na interac����o magn��tica entre i��es, estabelecem os efeitos de distribui����es qu��micas/estruturais nas propriedades magn��ticas e magnetocal��ricas de materiais com transi����es de fase de segunda e de primeira ordem. O uso das metodologias apresentadas na interpreta����o das propriedades magn��ticas de variados materiais ferromagn��ticos permitiu obter: 1) uma an��lise quantitativa da varia����o de spin por i��o Gadol��nio devido �� transi����o estrutural do composto Gd5Si2Ge2, 2) a descri����o da configura����o de cluster magn��tico de i��es Mn na fase ferromagn��tica em manganites da fam��lia La-Sr e La-Ca, 3) a determina����o dos expoentes cr��ticos �� e �� do N��quel por métodos de escala, 4) a descri����o do efeito da press��o nas propriedades magn��ticas e magnetocal��ricas do composto LaFe11.5Si1.5 atrav��s do modelo de Bean-Rodbell, 5) uma estimativa da desordem em manganites ferromagn��ticas com transi����es de segunda e primeira ordem, 6) uma descri����o de campo m��dio das propriedades magn��ticas da liga Fe23Cu77, 7) o estudo de efeitos de separa����o de fase na fam��lia de compostos La0.70-xErxSr0.30MnO3 e 8) a determina����o realista da varia����o de entropia magn��tica na fam��lia de compostos de efeito magnetocal��rico colossal Mn1-x-yFexCryAs.

Mat��rias-primas da plataforma do Mondego para cer��mica

O presente trabalho divulga os resultados dos estudos levados a efeito nas mat��rias-primas argilosas que se integram tipologicamente na argila comum, ocorrentes na designada Plataforma do Mondego, Centro de Portugal, na regi��o entre Miranda do Corvo, a SW, e T��bua, a NE. Para tal realizou-se a cartografia superficial dos sedimentos continentais do Cret��cico e do Terci��rio, a�� preservados, estabeleceram-se as colunas sedimentares, a n��vel regional e a n��vel local, nas ��reas de maior potencial reconhecido e, caracterizaram-se as mat��rias-primas argilosas amostradas, em termos de composi����o, textura e aptid��o cer��mica, objectivando a defini����o das zonas das jazidas com maior interesse industrial. A informa����o obtida e compilada, relativa ao caulino e ao feldspato �� tamb��m apresentada, com vista a uma percep����o da potencialidade destas mat��riasprimas cer��micas ocorrentes na ��rea. O estudo de caracteriza����o dos materiais argilosos investigados teve como base 53 amostras obtidas em seis regi��es da Plataforma do Mondego aqui definidas por motivo de organiza����o do trabalho, segundo os crit��rios geogr��fico e geotect��nico. As forma����es de C��ja e de Campelo, do Terci��rio, constituem as unidades onde ocorrem lit��tipos produtivos, em termos de mat��ria-prima para a Cer��mica de Barro Vermelho ou Cer��mica de Constru����o. Relativamente ��s caracter��sticas texturais e composicionais, em s��ntese, apresentam-se os factos relevantes seguintes: A mat��ria-prima argilosa existente na ��rea estudada materializa, granulometricamente, na maioria das amostras, silte, caindo os n��veis amostrados com maior percentagem de argila, no dom��nio do silte argiloso. O d��fice em frac����o argila implica limita����es quanto �� possibilidade de diversifica����o de produtos cer��micos fabricados com estas mat��rias-primas tal-qual. Os diferentes métodos anal��ticos utilizados na caracteriza����o mineral��gica dos materiais amostrados confirmaram uma composi����o em termos dos minerais argilosos, consistindo de ilite/mica (em geral, o mais abundante), caulinite e esmectite, interestratificados e clorite. Os minerais n��o argilosos s��o quartzo (predominante), feldspato (sobretudo pot��ssico) e hematite, com uma representa����o baixa. A mineralogia da frac����o inferior a 2��m das amostras, n��o difere das amostras totais, salvo no teor mais elevado dos minerais argilosos e acentuada redu����o dos minerais n��o argilosos. Os resultados da an��lise qu��mica por fluoresc��ncia de raios X das amostras integrais correlacionam-se com as caracter��sticas mineral��gicas observadas atrav��s das t��cnicas anal��ticas utilizadas. No respeitante ��s propriedades e comportamento cer��mico verifica-se: Os par��metros relacionados com a plasticidade indicam que parte das pastas elaboradas com estes materiais argilosos t��m uma trabalhabilidade aceit��vel, mas existem problemas de conforma����o e acentuada retrac����o num n��mero significativo de amostras, devido �� elevada plasticidade da maioria das amostras. A extrus��o �� satisfat��ria a ��ptima. A RMF e a retrac����o em seco assumem valores, respectivamente, moderados a baixos e moderados, embora seja necess��rio ter em conta o procedimento de extrus��o dos provetes, sem dispositivo de v��cuo. Todas as amostras foram sujeitas a cozedura a 900��C, e um conjunto seleccionado foi cozido a 1000��C e a 1100��C. As fases mineral��gicas ocorrentes ap��s cozeduras a 900��C e 1100��C foram identificadas num conjunto de amostras, tendo-se evidenciado a coer��ncia dessas fases, com a mineralogia das amostras em seco. Ap��s cozedura a 900��C, os valores de RMF das amostras satisfazem geralmente os valores m��nimos, exigidos para o fabrico de tijolo, abobadilha e, com alguma frequ��ncia, de telha, como j�� se verificava com os valores daquela propriedade em seco. Os valores de retrac����o seco-cozido s��o em geral, modestos. A capacidade de absor����o de ��gua �� maioritariamente elevada. A forma����o de vidro, sobretudo, condiciona o comportamento destas propriedades por cozedura dos provetes a 1000��C e a 1100��C. A colora����o predominante em cru das mat��rias-primas argilosas amostradas �� amarelo acastanhado a castanho avermelhado. Ap��s cozedura a 900��C, h�� um acentuado escurecimento e incremento no grau de vermelho. As cozeduras a 1000��C e 1100��C promovem escurecimento gradual, com ligeira influ��ncia na cor. O comportamento dos provetes ap��s as cozeduras cer��micas revelou-se homog��neo a cada uma das respectivas temperaturas, n��o se registando tamb��m defeitos significativos, nem efloresc��ncias. A an��lise das amostras em termos composicionais e tecnol��gicos permitiu destacar as principais caracter��sticas e aspectos distintivos das mat��riasprimas, nas diferentes regi��es definidas objectivando as diferentes potencialidades cer��micas. Nesta abordagem comparativa foram consideradas s�� as amostras dos campos silte e silte arenoso, por serem aquelas com maior interesse para a Cer��mica de Constru����o. Nas colunas sedimentares das regi��es de T��bua e Santa Quit��ria constata-se a ocorr��ncia de dois ritmos de sedimenta����o, que embora assumam caracter��sticas espec��ficas em cada regi��o, t��m aspectos composicionais e tecnol��gicos em comum, traduzindo melhor aptid��o cer��mica os ritmos inferiores. A conjuga����o da cartografia realizada com os estudos laboratoriais permite concluir que as regi��es de T��bua e de Santa Quit��ria ser��o as que t��m maior potencial por explorar, em mat��ria-prima para Cer��mica de Constru����o, apesar da primeira j�� ser intensamente explorada. Na regi��o de T��bua, as amostras t��m como fases mineral��gicas principais ilite e quartzo na mesma propor����o m��dia (35%) e caulinite (m��dia=19%) que regista enriquecimento significativo na frac����o argila (m��dia=38%). As argilas desta regi��o registam a cor em cru mais vermelha e pH mais ��cido observados. O ritmo de sedimenta����o inferior, com esmectite e interestratificados e ligeiramente menos quartzoso, apresenta melhores propriedades cer��micas. A composi����o mineral��gica m��dia das amostras da regi��o de Santa Quit��ria �� pr��xima daquela da regi��o de T��bua, mas menos caulin��tica, em especial na sequ��ncia inferior, na qual o teor m��dio de caulinite na frac����o argila (7%) �� o mais baixo observado. Na regi��o de C��ja ��� Arganil, a actividade extractiva �� significativa na bacia de C��ja. Aqui, a explora����o de novas ��reas potenciais �� condicionada pela cobertura conglomer��tica e por estruturas tect��nicas e n��o tect��nicas relacionadas com comportamento pl��stico. Na restante ��rea desta regi��o, os recursos argilosos s��o penalizados por material areno-conglomer��tico. As amostras desta regi��o distinguem-se das restantes a n��vel textural pela maior frac����o areia e mineralogicamente pela presen��a de clorite, teor reduzido de caulinite e elevado de feldspato. As potencialidades em barro vermelho na regi��o de Sanguinheda n��o ser��o significativas, pois a Forma����o de C��ja �� predominantemente arc��sica e a Forma����o de Campelo pouco espessa e conglomer��tica. As argilas com melhor aptid��o cer��mica foram amostradas na regi��o de Miranda do Corvo ��� Lous��. Na composi����o, estas amostras s��o as que cont��m maior frac����o de argila, maior teor de ilite e caulinite e menor de argilas expansivas. Registam os melhores valores nas caracter��sticas tecnol��gicas, nomeadamente a RMF e absor����o de ��gua. A consist��ncia dos grupos amostrais e ritmos definidos em termos composicionais e tecnol��gicos �� corroborada pelas t��cnicas de an��lise estat��stica multivariada aplicadas, que os identificam. As condi����es de amostragem na regi��o de T��bua, permitiram a elabora����o de uma coluna tipol��gica, na qual, a partir de uma caracteriza����o expedita de amostras �� poss��vel identificar a sua afinidade com os ritmos argilosos definidos e, consequentemente, a sua situa����o na coluna sedimentar regional e aptid��o cer��mica. A cartografia dos recursos argilosos potenciais, elaborada �� escala 1:25.000, constitui um dos objectivos principais deste trabalho e nela constam unidades litol��gicas, nas quais s��o diferenciadas unidades argilosas tendo tamb��m em considera����o a tipologia e guias mineral��gicos resultantes da caracteriza����o das amostras. As caracter��sticas composicionais destas unidades denotam diferente aptid��o cer��mica e, portanto, permitem salientar as zonas com maior interesse econ��mico.

Numerical modelling of radionuclide migration in near-surface systems

Em todo o mundo s��o usados, hoje em dia, modelos num��ricos hidrogeoqu��micos para simular fen��menos naturais e fen��menos decorrentes de actividades antr��picas. Estes modelos ajudam-nos a compreender o ambiente envolvente, a sua variabilidade espacial e evolu����o temporal. No presente trabalho apresenta-se o desenvolvimento de modelos num��ricos hidrogeoqu��micos aplicados no contexto do reposit��rio geol��gico profundo para res��duos nucleares de elevada actividade. A avalia����o da performance de um reposit��rio geol��gico profundo inclui o estudo da evolu����o geoqu��mica do reposit��rio, bem como a an��lise dos cen��rios de mau funcionamento do reposit��rio, e respectivas consequ��ncias ambientais. Se se escaparem acidentalmente radionucl��deos de um reposit��rio, estes poder��o atravessar as barreiras de engenharia e barreiras naturais que constituem o reposit��rio, atingindo eventualmente, os ecosistemas superficiais. Neste caso, os sedimentos subsuperficiais constituem a ��ltima barreira natural antes dos ecosistemas superficiais. No presente trabalho foram desenvolvidos modelos num��ricos que integram processos biogeoqu��micos, geoqu��micos, hidrodin��micos e de transporte de solutos, para entender e quantificar a influ��ncia destes processos na mobilidade de radionucl��deos em sistemas subsuperficiais. Os resultados alcan��ados reflectem a robustez dos instrumentos num��ricos utilizados para desenvolver simula����es descritivas e predictivas de processos hidrogeoqu��micos que influenciam a mobilidade de radionucl��deos. A simulação (descritiva) de uma experi��ncia laboratorial revela que a actividade microbiana induz a diminui����o do potencial redox da ��gua subterr��nea que, por sua vez, favorece a reten����o de radionucl��deos sens��veis ao potencial redox, como o ur��nio. As simula����es predictivas indicam que processos de co-precipita����o com minerais de elementos maiorit��rios, precipita����o de fases puras, interc��mbio cati��nico e adsor����o �� superf��cie de minerais favorecem a reten����o de U, Cs, Sr e Ra na fase s��lida de uma argila glaciar e uma moreia rica em calcite. A etiquetagem dos radionucl��deos nas simula����es num��ricas permitiu concluir que a dilui����o isot��pica joga um papel importante no potencial impacte dos radionucl��deos nos sistemas subsuperficiais. A partir dos resultados das simula����es num��ricas �� possivel calcular coeficientes de distribui����o efectivos. Esta metodologia proporciona a simulação de ensaios de tra��adores de longa dura����o que n��o seriam exequ��veis �� escala da vida humana. A partir destas simula����es podem ser obtidos coeficientes de retardamento que s��o ��teis no contexto da avalia����o da performance de reposit��rios geol��gicos profundos.

Estima����o robusta em modelos lineares de equa����es simult��neas

Os Modelos de Equa����es Simult��neas (SEM) s��o modelos estat��sticos com muita tradi����o em estudos de Econometria, uma vez que permitem representar e estudar uma vasta gama de processos econ��micos. Os estimadores mais usados em SEM resultam da aplica����o do M��todo dos M��nimos Quadrados ou do M��todo da M��xima Verosimilhan��a, os quais n��o s��o robustos. Em Maronna e Yohai (1997), os autores prop��em formas de ���robustificar��� esses estimadores. Um outro m��todo de estima����o com interesse nestes modelos �� o M��todo dos Momentos Generalizado (GMM), o qual tamb��m conduz a estimadores n��o robustos. Estimadores que sofrem de falta de robustez s��o muito inconvenientes uma vez que podem conduzir a resultados enganadores quando s��o violadas as hip��teses subjacentes ao modelo assumido. Os estimadores robustos s��o de grande valor, em particular quando os modelos em estudo s��o complexos, como �� o caso dos SEM. O principal objectivo desta investiga����o foi o de procurar tais estimadores tendo-se constru��do um estimador robusto a que se deu o nome de GMMOGK. Trata-se de uma vers��o robusta do estimador GMM. Para avaliar o desempenho do novo estimador foi feito um adequado estudo de simulação e foi tamb��m feita a aplica����o do estimador a um conjunto de dados reais. O estimador robusto tem um bom desempenho nos modelos heteroced��sticos considerados e, nessas condi����es, comporta-se melhor do que os estimadores n��o robustos usados no estudo. Contudo, quando a an��lise �� feita em cada equa����o separadamente, a especificidade de cada equa����o individual e a estrutura de depend��ncia do sistema s��o dois aspectos que influenciam o desempenho do estimador, tal como acontece com os estimadores usuais. Para enquadrar a investiga����o, o texto inclui uma revis��o de aspectos essenciais dos SEM, o seu papel em Econometria, os principais métodos de estima����o, com particular ��nfase no GMM, e uma curta introdu����o �� estima����o robusta.

Estudo de receptores sint��ticos no reconhecimento molecular de substratos ani��nicos e i��es met��licos

O trabalho descrito insere-se no ��mbito da Qu��mica Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos ani��nicos derivados de ��cidos carbox��licos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas s��ries de ani��es, uma alif��tica (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra arom��tica (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macroc��clicos sim��tricos constitu��dos por an��is arom��ticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ��cido-base destes macrociclos foi investigado em solu����o aquosa e as constantes de protona����o correspondentes determinadas por métodos potenciom��tricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexa����o destes ligandos com os i��es met��licos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram tamb��m estudadas por métodos potenciom��tricos nas mesmas condi����es experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimens��o m��dia s��o capazes de acomodar um ou dois i��es met��licos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de ani��es carboxilato originando complexos tern��rios. Todos os complexos foram caracterizados em solu����o por espectroscopias de UV/vis/IVpr��x e de RMN. As esp��cies paramagn��ticas foram tamb��m caracterizadas por espectroscopia de RPE. A forma����o de esp��cies tern��rias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difrac����o de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de ani��es carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos ani��nicos foi investigado em solu����o por métodos potenciom��tricos e de espectroscopia de RMN com determina����o das constantes de associa����o. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado s��lido por difrac����o de raios-X. Finalmente as associa����es supramoleculares foram estudadas em solu����o por métodos de din��mica molecular com determina����o dos termos entr��picos e ent��lpicos das energias livres de liga����o. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas fam��lias de macrociclos: desde a s��ntese dos compostos, passando por estudos em solu����o e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistem��tico atrav��s da conjuga����o de metodologias complementares permitiu caracterizar ao n��vel macrosc��pico e microsc��pico as associa����es moleculares.

Phase equilibria modeling for biofuels production

Em consequ��ncia de uma s��rie de problemas ambientais, econ��micos e pol��ticos relacionados com o uso de combust��veis convencionais, v��rios pa��ses est��o agora a focar as suas aten����es em combust��veis alternativos. O biodiesel est�� na linha da frente das alternativas ao petr��leo no sector dos transportes, sendo considerado uma op����o a curto prazo visto que o seu pre��o �� competitivo e n��o s��o necess��rias mudan��as nos motores para implementar o seu uso. De entres os poss��veis processos de produzir biodiesel, a reac����o de transesterifica����o com cat��lise b��sica �� o m��todo preferido. Depois da reac����o s��o sempre necess��rios processos de purifica����o de modo ao biodiesel produzido cumprir os standards definidos para os combust��veis alternativos, reduzindo problemas de motor e consequentemente aumentando a sua aceita����o por parte dos consumidores. De entre as especifica����es encontram-se o conte��do em ��gua, em ��lcool e em glicerol. Ser-se capaz de descrever correctamente o equil��brio de fases de sistemas que s��o de interesse para os processos de purifica����o de biodieseis numa gama alargada de condi����es termodin��micas �� uma condi����o necess��ria para uma correcta simulação do processo industrial, de modo a se atingir uma elevada produtividade a baixos custos de opera����o. O uso de mol��culas oxigenadas como combust��veis representa uma altera����o significativa em termos da termodin��mica de solu����es. Para combust��veis baseados em petr��leo as equa����es de estado c��bicas e os modelos cl��ssicos de coeficientes de actividade mostraram ser apropriados, no entanto para combust��veis novos como o biodiesel, sendo mais complexos do ponto de vista das interac����es intermoleculares com forma����o de dipolos e pontes de hidrog��nio, s��o necess��rios modelos termodin��micos mais complexos para descrever essas interac����es. Neste trabalho a CPA EoS (Cubic-Plus-Association Equation of State) ser�� desenvolvida de modo a permitir uma descri����o adequada dos equil��brios l��quido-vapor e l��quido-l��quido para uma serie de sistemas bin��rios e multicomponentes contendo ��gua, ��cidos gordos, ��steres de ��cidos gordos, glicerol e ��lcoois.

Contributos para a an��lise estat��stica de s��ries de contagem

A an��lise das s��ries temporais de valores inteiros tornou-se, nos ��ltimos anos, uma ��rea de investiga����o importante, n��o s�� devido �� sua aplica����o a dados de contagem provenientes de diversos campos da ci��ncia, mas tamb��m pelo facto de ser uma ��rea pouco explorada, em contraste com a an��lise s��ries temporais de valores cont��nuos. Uma classe que tem obtido especial relevo �� a dos modelos baseados no operador binomial thinning, da qual se destaca o modelo auto-regressivo de valores inteiros de ordem p. Esta classe �� muito vasta, pelo que este trabalho tem como objectivo dar um contributo para a an��lise estat��stica de processos de contagem que lhe pertencem. Esta an��lise �� realizada do ponto de vista da predi����o de acontecimentos, aos quais est��o associados mecanismos de alarme, e tamb��m da introdu����o de novos modelos que se baseiam no referido operador. Em muitos fen��menos descritos por processos estoc��sticos a implementa����o de um sistema de alarmes pode ser fundamental para prever a ocorr��ncia de um acontecimento futuro. Neste trabalho abordam-se, nas perspectivas cl��ssica e bayesiana, os sistemas de alarme ��ptimos para processos de contagem, cujos par��metros dependem de covari��veis de interesse e que variam no tempo, mais concretamente para o modelo auto-regressivo de valores inteiros n��o negativos com coeficientes estoc��sticos, DSINAR(1). A introdu����o de novos modelos que pertencem �� classe dos modelos baseados no operador binomial thinning �� feita quando se prop��em os modelos PINAR(1)T e o modelo SETINAR(2;1). O modelo PINAR(1)T tem estrutura peri��dica, cujas inova����es s��o uma sucess��o peri��dica de vari��veis aleat��rias independentes com distribui����o de Poisson, o qual foi estudado com detalhe ao n��vel das suas propriedades probabil��sticas, métodos de estima����o e previs��o. O modelo SETINAR(2;1) �� um processo auto-regressivo de valores inteiros, definido por limiares auto-induzidos e cujas inova����es formam uma sucess��o de vari��veis independentes e identicamente distribu��das com distribui����o de Poisson. Para este modelo estudam-se as suas propriedades probabil��sticas e métodos para estimar os seus par��metros. Para cada modelo introduzido, foram realizados estudos de simulação para comparar os métodos de estima����o que foram usados.

Piezoresponse force microscopy of ferroelectric relaxors

Nesta tese, ferroel��ctricos relaxor (I dont know uf the order is correct) de base Pb das familias (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT) foram investigados e analisados. As propriedades ferroel��ctricas e diel��ctricas das amostras foram estudadas por métodos convencionais de macro e localmente por microscopia de for��a piezoel��ctrica (PFM). Nos cer��micos PLZT 9.75/65/35 o contraste da PFM �� escala nanometrica _ foi investigado em fun����o do tamanho e orienta����o dos gr��os. Apurou-se que a intensidade do sinal piezoel��ctrico das nanoestruturas diminui com o aumento da temperatura e desaparece a 490 K (La mol. 8%) e 420 K (9,5%). Os ciclos de histerese locais foram obtidos em fun����o da temperatura. A evolu����o dos par��metros macrosc��picos e locais com a temperatura de superf��cie sugere um forte efeito de superf��cie nas transi����es de fase ferroel��ctricas do material investigado. A rugosidade da parede de dom��nio �� determinada por PFM para a estrutura de dom��nio natural existente neste ferroel��ctrico policristalino. Al��m disso, os dom��nios ferroel��ctricos artificiais foram criados pela aplica����o de pulsos el��ctricos �� ponta do condutor PFM e o tamanho de dom��nio in-plane foi medido em fun����o da dura����o do pulso. Todas estas experi��ncias levaram �� conclus��o de que a parede de dom��nio em relaxors do tipo PZT �� quase uma interface unidimensional. O mecanismo de contraste na superf��cie de relaxors do tipo PLZT �� medido por PFMAs estruturas de dom��nio versus evolu����o da profundidade foram estudadas em cristais PZN-4,5%PT, com diferentes orienta����es atrav��s da PFM. Padr��es de dom��nio irregulares com tamanhos t��picos de 20-100 nm foram observados nas superf��cies com orienta����o <001> das amostras unpoled?. Pelo contr��rio, os cortes de cristal <111> exibem dom��nios regulares de tamanho m��cron normal, com os limites do dom��nio orientados ao longo dos planos cristalogr��ficos permitidos. A exist��ncia de nanodom��nios em cristais com orienta����o <001> est�� provisoriamente (wrong Word) atribu��da �� natureza relaxor de PZN-PT, onde pequenos grupos polares podem formar-se em coindi����es de zero-field-cooling (ZFC). Estes nanodom��nios s��o considerados como os n��cleos do estado de polariza����o oposta e podem ser respons��veis pelo menor campo coercitivo para este corte de cristal em particular. No entanto, a histerese local piezoel��trica realizada pelo PFM �� escala nanom��trica indica uma mudan��a de comportamento de PZN-PT semelhante para ambas as orienta����es cristalogr��ficas investigadas. A evolu����o das estruturas de dom��nio com polimento abaixo da superf��cie do cristal foi investigada. O dom��nio de ramifica����es e os efeitos de polariza����o de triagem ap��s o polimento e as medi����es de temperatura t��m sido estudados pela PFM e pela an��lise SEM. Al��m disso, verificou-se que a intensidade do sinal piezoel��ctrico a partir das estruturas de nanodom��nio diminui com o aumento da temperatura, acabando por desaparecer aos 430 K (orienta����o <111>) e 470 K (orienta����o <100>). Esta diferen��a de temperatura nas transi����es de fase local em cristais de diferentes orienta����es �� explicada pelo forte efeito de superf��cie na transi����o da fase ferroel��trica em relaxors.A comuta����o da polariza����o em relaxor erg��dico e nas fases ferroel��ctricas do sistema PMN-PT foram realizadas pela combina����o de tr��s métodos, Microscopia de For��a Piezoel��ctrica, medi����o de um ��nico ponto de relaxamento eletromec��nico e por ultimo mapeamento de espectroscopia de tens��o. A depend��ncia do comportamento do relaxamento na amplitude e tempo da tens��o de pulso foi encontrada para seguir um comportamento logar��tmico universal com uma inclina����o quase constante. Este comportamento �� indicativo da progressiva popula����o dos estados de relaxamento lento, ao contr��rio de uma relaxa����o linear na presen��a de uma ampla distribui����o do tempo de relaxamento. O papel do comportamento de relaxamento, da n��o-linearidade ferroel��ctrica e da heterogeneidade espacial do campo na ponta da sonda de AFM sobre o comportamento do ciclo de histerese �� analisada em detalhe. Os ciclos de histerese para erg��dica PMN- 10%PT s��o mostrados como cineticamente limitados, enquanto que no PMN, com maior teor de PT, s��o observados verdadeiros ciclos de histerese ferroel��ctrica com vi��s de baixa nuclea����o.

Uma abordagem curricular em matem��tica no 3�� ciclo do ensino b��sico: um estudo de caso em geometria

Este trabalho debru��a-se sobre as pr��ticas de Ensino de Geometria no 3�� ciclo do Ensino B��sico tendo como principal foco de investiga����o as pr��ticas de ensino da professora investigadora. O estudo emp��rico foi realizado em tr��s turmas de 9�� ano, da professora investigadora, de Abril a Junho de 2005, numa Escola da regi��o de Tr��s-os-Montes (designada por Escola A). O trabalho realizado pela professora investigadora com alunos dessas turmas (no 7�� em 2002/03, no 8�� ano em 2003/04 e no 9�� ano at�� Abril de 2005) constituiu o contexto precursor do estudo. O planeamento, desenvolvimento e reflex��o sobre as pr��ticas desenvolvidas foram realizados de forma colaborativa entre a professora investigadora e a critical friend, professora de Matem��tica a leccionar Matem��tica a turmas de 9�� ano, numa outra Escola, da mesma regi��o de Tr��s-os-Montes (designada por Escola B). A gest��o curricular orientada por pressupostos legais em vigor e por resultados da investiga����o em Educa����o e Did��ctica da Matem��tica foi realizada considerando o conhecimento informal e t��cito de cada aluno; visou maximizar a aprendizagem matem��tica de todos os alunos em cada turma mas tendo a preocupa����o subjacente de proporcionar experi��ncias de aprendizagem diversificadas de forma a favorecer todo o tipo de estilos de aprendizagem. O problema de investiga����o foi formulado a partir da seguinte quest��o: Como articular os esfor��os realizados e desenvolvidos pelo professor na sala de aula, de forma coerente e exequ��vel, para promover aprendizagens significativas nos alunos, nomeadamente no dom��nio da Geometria? Face ao problema de investiga����o foram abordadas e estudadas as quest��es de investiga����o seguintes: 1. Quais s��o as caracter��sticas da experi��ncia matem��tica proporcionada e qual �� a sua rela����o com o que os alunos aprenderam? 2. Quais as caracter��sticas da avalia����o implementada enquanto processo regulador das aprendizagens? 3. Qual a rela����o entre as tarefas de aprendizagem planificadas e as experi��ncias de aprendizagem matem��tica proporcionadas? 4. Qual o papel das confer��ncias com a critical friend (no desenvolvimento das experi��ncias matem��ticas proporcionadas) na gest��o curricular? Este trabalho seguiu uma metodologia de investiga����o de natureza qualitativa baseado num estudo de caso, com uma vertente de investiga����o-ac����o, a partir de uma abordagem curricular em Geometria no 3�� ciclo do Ensino B��sico: a da professora investigadora. A observa����o participante e uma grande diversidade de documentos recolhidos (tarefas iniciais e reformuladas, c��pias de relat��rios, di��rios de bordo, transcri����es das grava����es ��udio das confer��ncias, etc.) constitu��ram as principais fontes de dados. Tamb��m foram considerados dados provenientes de instrumentos mais quantitativos, como de testes e de question��rios. A an��lise de dados tomou como base a unidade de tempo de meio bloco de aulas (45 minutos) e as fases did��cticas de realiza����o de tarefas numa escala de investiga����o meso de forma a respeitar o trabalho na sala de aula e a sua complexidade. A triangula����o de diversas fontes de dados permitiu apresentar: i) a experi��ncia matem��tica proporcionada a partir das tarefas implementadas e os diferentes pap��is assumidos pelo professor, pelos pequenos grupos de alunos ou pelo grupo turma; ii) as pr��ticas avaliativas onde foram evidenciadas as diferentes formas de avalia����o formativa e o feedback distribu��do; iii) o envolvimento induzido e promovido nos alunos relativamente �� sua aprendizagem matem��tica; iv) o papel crucial da critical friend na abordagem curricular em foco. A partir dos testes de compet��ncias e do question��rio acerca do ensino, da avalia����o e do modo de estudar dos alunos (QEAME) foi poss��vel identificar os ganhos e o impacte desta abordagem curricular no desenvolvimento dos tr��s tipos de constela����es de compet��ncias e as percep����es dos alunos relativamente �� media����o realizada pela professora investigadora relativamente ao ensino, aprendizagem e métodos de estudo, respectivamente; a Listagem Din��mica de Perguntas permitiu aumentar a consci��ncia acerca dos itens trabalhados em sala de aula. A principal conclus��o deste estudo �� de que �� poss��vel implementar um curr��culo que desenvolva e favore��a a aquisi����o e desenvolvimento de compet��ncias na Geometria (desde as mais elementares at�� ��s de n��vel superior ��� nas diferentes constela����es de reprodu����o, de conex��o e de reflex��o) onde o trabalho colaborativo entre os professores �� fundamental na gest��o e desenvolvimento curriculares. Como implica����es para a investiga����o educacional em matem��tica surge a necessidade de se fomentar estudos investigacionais descritivos e hol��sticos em salas de aulas normais sobre as op����es e raz��es das pr��ticas de ensino, das actividades de aprendizagem e das diferentes formas de avalia����o.