Nonaqueous sol-gel routes to doped metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization, assembly and properties

The results presented in this thesis have been achieved under the Ph.D. project entitled “Nonaqueous Sol-Gel routes to doped metal oxide nanoparticles: Synthesis, characterization, assembly and properties”. The purpose of this study is the investigation of metal oxide nanostructures doped with metals of a diverse nature, leading to different type of applications. The easier control over the reaction kinetics in solvothermal routes, compared to aqueous methods, allows to better match the reactivity between metal oxide precursors, paving the way to a facile and low temperature production of doped oxides. In this manuscript diverse examples of the exploitation of the “Benzyl Alcohol Route” are discussed. Such a powerful pathway was utilized for the synthesis of transition metal doped zirconia, hafnia and various perovskites, and the study of their magnetic properties, as well as the synthesis of rare earth doped zirconium oxide. A further extension, proving the solidity of the synthetic method, is shown for the preparation of Li4Ti5O12 nanocrystals carrying excellent electrochemical properties for lithium-ion battery applications. Finally, the effect of doping and other reaction parameters on the assembly of the nanocrystals is discussed. These studies were carried out principally at the University of Aveiro, as well as at the University of Montpellier II and at the Seoul National University due to complementary available expertises and equipments.

Obtaining and characterization of single crystals and ceramics of PZT

É conhecido que as propriedades electromecânicas do zirconato titanato de chumbo, PbZrxTi1-xO3 (PZT), alcançam um máximo na região morfotrópica. Este trabalho foi desenvolvido na tentativa de explicar as causas deste máximo e a sua dependência com a microestrutura. Para conhecer essas causas, que provocam o aparecimento de um máximo nas propriedades electromecânicas foi necessário estudar cerâmicos com composições próximas da zona morfotrópica. Os cerâmicos foram caracterizados do ponto de vista dieléctrico e estrutural e o máximo da constante dieléctrica na região morfotrópica foi confirmado, assim como a sua dependência do tamanho do grão. A posição do máximo de permitividade está relacionada com o ponto onde ocorre a transição de fase da estrutura romboédrica para tetragonal. Para conhecer as propriedades intrínsecas do PZT surgiu a necessidade de produzir monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição das suas propriedades. No presente trabalho, fizeramse crescer monocristais de PZT com boa qualidade e dimensões relativamente elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de [PbO-KF-PbCl2]-B2O3, numa razão molar de 60/40 entre PZT e fluxo. Primeiro, optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura e percentagem de fluxo para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de PZT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para depois fazer crescer cristais de PZT. Os cristais obtidos evidenciaram uma morfologia cúbica com dimensões típicas de - 3 x 3 x 3 mm3.

Preparation and characterization of novel nanocomposites of inorganic/polysaccharide type

O uso de polímeros naturais no âmbito da preparação de nanocompósitos não tem sido tão amplamente estudado quando comparado com os polímeros sintéticos. Assim, esta tese tem como objectivo estudar metodologias para a preparação de novos materiais nanocompósitos sob a forma de dispersões e filmes utilizando polissacarídeos como matriz. A tese está dividida em cinco capítulos sendo o último capítulo dedicado às conclusões gerais e a sugestões para trabalhos futuros. Inicialmente é apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os principais temas colocando esta tese em contexto. Considerações sobre o uso de polímeros naturais e a sua combinação com a utilização de nanopartículas inorgânicas para a fabricação de novos bionanocomposites são descritas e os objectivos e outline da tese são também apresentados. No segundo capítulo, a preparação de partículas de sílica puras ou modificadas bem como a sua caracterização por FTIR, SEM, TEM, TGA, DLS (tamanho e potencial zeta) e medições de ângulo de contacto são discutidas. De modo a melhorar a compatibilidade da sílica com os polissacarídeos, as partículas SiO2 foram modificados com dois compostos do tipo organosilano: 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS) e 3-aminopropil-trimetoxissilano (APS). As partículas SiO2@MPS foram posteriormente encapsuladas com de poli(metacrilato de glicidilo) utilizando a técnica de polimerização em emulsão. A utilização dos nanocompósitos resultantes na preparação de dispersões de bionanocompósitos não foi bem sucedida e por esse motivo não os estudos não foram prosseguidos. O uso de SiO2@APS na preparação de dispersões bionanocomposite foi eficiente. No terceiro capítulo é apresentada uma revisão sobre dispersões bionanocompósitas e respectiva caracterização destacando aspectos fundamentais sobre reologia e microestrutura. Em seguida, é discutido o estudo sistemático realizado sobre o comportamento reológico de dispersões de SiO2 utilizando três polissacarídeos distintos no que concerne a carga e as características gelificantes: a goma de alfarroba (não iónica), o quitosano (catiónico) e a goma xantana (aniónica) cujas propriedades reológicas são amplamente conhecidas. Os estudos reológicos realizados sob diferentes condições demonstraram que a formação de géis frágeis e/ou bem estruturados depende do tamanho SiO2, da concentração, do pH e da força iónica. Estes estudos foram confirmados por análises microestruturais usando a microscopia electrónica a baixas temperaturas (Cryo-SEM). No quarto capítulo, são apresentados os estudos relativos à preparação e caracterização de filmes bionanocompósitos utilizando quitosano como matriz. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre filmes de bionanocompósitos e os aspectos fundamentais das técnicas de caracterização utilizadas. A escolha do plasticizante e da sua concentração são discutidas com base nas propriedades de filmes de quitosano preparados. Em seguida, o efeito da concentração de sílica e dos métodos utilizados para a dispersar na matriz de polissacarídeo, bem como o efeito da modificação da superfície da sílica é avaliado. As características da superfície e as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas são discutidas para cada conjunto de filmes preparados antes e após a sua neutralização. Os resultados obtidos mostraram que a dispersão das cargas no plasticizante e posterior adição à matriz polissacarídica resultaram apenas em pequenas melhorias já que o problema da agregação de sílica não foi ultrapassado. Por esse motivo foram preparados filmes com SiO2@APS os quais apresentaram propriedades melhores apesar da agregação das partículas não ter sido completamente impedida. Tal pode estar relacionado com o processo de secagem dos filmes. Finalmente, no capítulo 5, são apresentadas as principais conclusões obtidas e algumas sugestões para trabalho futuro.

Characterization of bioactive compounds of dealcoholized wine: valuation of distillation process

O vinho tinto é uma importante fonte de compostos fenólicos com atividade antioxidante e que estão relacionados com a prevenção de doenças cardiovasculares e cancro. Estes compostos são um sub-produto do processo de destilação vínica utilizado para produzir aguardente necessária para a produção de Vinho do Porto. Esta tese tem como objetivo valorizar os compostos fenólicos resultantes das destilarias de vinho, através do estudo da sua composição, das interações com o material polimérico do vinho, da sua estabilidade durante o armazenamento e avaliação dos seus potenciais efeitos biológicos in vitro. Isto irá permitir definir aplicações para estes compostos como ingredientes alimentares com propriedades funcionais. Dois vinhos tintos (RW1 e RW2) foram utilizados como fonte de compostos fenólicos. A fim de estudar estes compostos, cada vinho foi evaporado à pressão atmosférica, permitindo obter o respetivo vinho desalcolizado (DW1 e DW2). Os polissacarídeos e compostos fenólicos presentes nos vinhos desalcolizados foram fracionados por extração em fase sólida utilizando cartuchos C18 sep-pak. A fração hidrofóbica, rica em compostos fenólicos, foi separada em frações ricas em ácidos fenólicos, em procianidinas e em antocianinas, as quais foram usadas para avaliar a sua contribuição para a atividade antioxidante total e caracterização fenólica detalhada dos DW. Foram obtidas quantidades comparáveis de compostos fenólicos totais (1.3 g/L para RW1 e DW1, e 3.1 para RW2 e DW2), de taninos (1.2 g/L para RW1 e DW1 e 1.6 para RW2 e DW2) e de antocianinas (0.24 g/L para RW1 e DW1 e 0.41 para RW2 e DW2) para os vinhos e para os respetivos vinhos desalcolizados. A determinação da atividade antioxidante de RW e DW pelos métodos do DPPH e ABTS também originou valores semelhantes, permitindo inferir que o processo de destilação realizado não promoveu uma perda relevante de compostos fenólicos. A atividade antioxidante total de vinho deveu-se essencialmente à fração rica em antocianinas. Os dois DW foram dialisados para se obter o material polimérico dos vinhos (WPM1 e WPM2). O WPM1 e WPM2 apresentavam 1.1 e 1.3 g/L de material sólido, respetivamente. O WPM (WPM1 e WPM2) era composto por polissacarídeos (31 e 36%), proteínas (10 e 12%) e também por compostos fenólicos (32 e 43%). A análise de açúcares mostrou que as manoproteínas e as arabinogalactanas eram os principais polissacarídeos presentes. A extração do WPM com metanol deu origem a um material insolúvel em metanol (PMi) e a uma fração solúvel em metanol, que continuava a conter hidratos de carbono e compostos fenólicos, mostrando uma forte interação entre estes compostos. Para determinar a energia de ativação (Ea) da libertação dos compostos fenólicos de fracções de material polimérico do vinho, foram realizadas diálises do DW, WPM e PMi, utilizando-se quatro concentrações diferentes, a cinco temperaturas (5-40 °C). O valor da Ea foi 25 para o WPM e 61 kJ/mol para o PMi, mostrando que os compostos fenólicos do vinho podem estar associados de forma diferente à matriz polimérica e que uma fração pode estar, ainda, fortemente associada a esta matriz. A fim de avaliar a possível existência de interações seletivas com os compostos fenólicos, o WPM foi fracionado, permitindo a obtenção de uma fração rica em manoproteínas (MP), através de uma cromatografia de afinidade com concanavalina A e 3 frações ricas em arabinogalactanas (AG0, AG1 e AG2) obtidas por cromatografia de troca aniónica. Foi avaliada a difusão de nove antocianinas monoméricas através de uma membrana de diálise, em presença do WPM, e das frações ricas em MP e em AG. A diálise dos compostos fenólicos livres do vinho foi realizada como ensaio em branco. Todas as frações poliméricas mostraram capacidade para reter as antocianinas, embora em diferente extensão. Foi observada uma capacidade de retenção maior para as antocianinas acilglucosiladas do que para as antocianinas glucosiladas. A fração rica em AG teve uma maior contribuição para a capacidade de retenção das antocianinas pelo material polimérico vinho do que a fração rica em MP, principalmente quando as antocianinas estavam acetiladas. Com o objetivo de estudar formas para preservar, a longo prazo, as propriedades antioxidantes dos compostos fenólicos, o extrato de compostos fenólicos (PCE), em pó, foi armazenado em diferentes condições de luz e atmosfera, à temperatura ambiente durante 1 ano. Observou-se que o PCE armazenado no escuro, dentro de um exsicador sob atmosfera de azoto, preservou 95% da atividade antioxidante inicial. Também foram avaliadas as melhores condições para preservar as antocianinas quando em solução, armazenadas a duas temperaturas (5 e 30 ºC) durante 3 meses. A adição de 0.5 g/L de uma fração rica em polissacarídeos a um vinho armazenado a 30 ºC promoveu a proteção das antocianinas, especialmente das antocianinas cumaroiladas. Os potenciais efeitos biológicos dos compostos fenólicos foram avaliados em diferentes sistemas celulares in vitro utilizando as seguintes frações: WPM, WPS (polissacarídeos do vinho), WPC (compostos fenólicos do vinho), PA-E (fração rica em ácidos fenólicos), PR-E (fração rica em procianidinas) e APP-E (fração rica em antocianinas e procianidinas poliméricas). Foi observada uma maior viabilidade celular quando as células do carcinoma do cólon HT-29 foram expostas a dois agentes oxidantes (radiação UV e H2O2) em presença das frações PR-E e APP-E. Além disso, os extratos WPS, WPC, PR-E e APP-E mostraram propriedades anti-inflamatórias, avaliadas pela inibição da produção de NO por células de macrófagos RAW264.7, sendo o extrato APP-E (0.19 mg/mL) o que exibiu a maior capacidade anti-inflamatória. A fim de elucidar as propriedades antioxidantes dos extratos do vinho em células humanas, os glóbulos vermelhos (RBC) foram selecionados como um modelo metabolicamente simples. Os extratos WPM, WPS, WPC, PR-E, e APP-E mostraram efeito anti-hemolítico para a hemólise dos RBC provocada pelo peróxido de hidrogénio (H2O2) e pelo di-hidrocloreto de 2,2'-azo-bis(2-diaminopropano) (AAPH). Os resultados obtidos permitem concluir que o processo de desalcoolização dos vinhos à pressão atmosférica, preservou as principais características antioxidantes dos compostos fenólicos. Estes compostos podem contribuir para a defesa das células contra agentes oxidantes, nomeadamente por terem um potencial de atividades anti-inflamatória e anti-hemolítica, promovendo a viabilidade celular. A interação dos compostos fenólicos do vinho com o material polimérico permite inferir uma dosagem contínua e gradual das antocianinas vinho tinto após a sua ingestão, contribuindo para um período mais longo da sua exposição e, como consequência, dos seus potenciais benefícios para a saúde.

Nanofluids development and characterization for heat exchanging intensification

A desmaterialização da economia é um dos caminhos para a promoção do desenvolvimento sustentável na medida em que elimina ou reduz a utilização de recursos naturais, fazendo mais com menos. A intensificação dos processos tecnológicos é uma forma de desmaterializar a economia. Sistemas mais compactos e mais eficientes consomem menos recursos. No caso concreto dos sistemas envolvendo processo de troca de calor, a intensificação resulta na redução da área de permuta e da quantidade de fluido de trabalho, o que para além de outra vantagem que possa apresentar decorrentes da miniaturização, é um contributo inegável para a sustentabilidade da sociedade através do desenvolvimento científico e tecnológico. O desenvolvimento de nanofluidos surge no sentido de dar resposta a estes tipo de desafios da sociedade moderna, contribuindo para a inovação de produtos e sistemas, dando resposta a problemas colocados ao nível das ciências de base. A literatura é unânime na identificação do seu potencial como fluidos de permuta, dada a sua elevada condutividade, no entanto a falta de rigor subjacente às técnicas de preparação dos mesmos, assim como de um conhecimento sistemático das suas propriedades físicas suportado por modelos físico-matemáticos devidamente validados levam a que a operacionalização industrial esteja longe de ser concretizável. Neste trabalho, estudou-se de forma sistemática a condutividade térmica de nanofluidos de base aquosa aditivados com nanotubos de carbono, tendo em vista a identificação dos mecanismos físicos responsáveis pela condução de calor no fluido e o desenvolvimento de um modelo geral que permita com segurança determinar esta propriedade com o rigor requerido ao nível da engenharia. Para o efeito apresentam-se métodos para uma preparação rigorosa e reprodutível deste tipo de nanofluido assim como das metodologias consideradas mais importantes para a aferição da sua estabilidade, assegurando deste modo o rigor da técnica da sua produção. A estabilidade coloidal é estabelecida de forma rigorosa tendo em conta parâmetros quantificáveis como a ausência de aglomeração, a separação de fases e a deterioração da morfologia das nanopartículas. Uma vez assegurado o método de preparação dos nanofluídos, realizou-se uma análise paramétrica conducente a uma base de dados obtidos experimentalmente que inclui a visão central e globalizante da influência relativa dos diferentes fatores de controlo com impacto nas propriedades termofísicas. De entre as propriedades termofísicas, este estudo deu particular ênfase à condutividade térmica, sendo os fatores de controlo selecionados os seguintes: fluido base, temperatura, tamanho da partícula e concentração de nanopartículas. Experimentalmente, verificou-se que de entre os fatores de controlo estudados, os que maior influência detêm sobre a condutividade térmica do nanofluido, são o tamanho e concentração das nanopartículas. Com a segurança conferida por uma base de dados sólida e com o conhecimento acerca da contribuição relativa de cada fator de controlo no processo de transferência de calor, desenvolveu-se e validou-se um modelo físico-matemático com um caracter generalista, que permitirá determinar com segurança a condutividade térmica de nanofluidos.

Characterization of water-soluble organic matter from urban aerosols

Water-soluble organic matter (WSOM) from atmospheric particles comprises a complex array of molecular structures that play an important role on the physic-chemical properties of atmospheric particles and, therefore, are linked to several global-relevant atmospheric processes which impact the climate and public health. Due to the large variety of sources and formation processes, adequate knowledge on WSOM composition and its effects on the properties of atmospheric aerosol are still limited. Therefore, this thesis aims at providing new insights on the molecular composition of WSOM from fine atmospheric aerosols typical of an urban area (Aveiro, Portugal). In a first step, adsorption phenomena of semivolatile organic compounds on quartz fibre filters employed in the collection of atmospheric aerosols were assessed. Afterwards, atmospheric aerosol samples were collected during fifteen months, on a weekly basis. A mass balance of aerosol samples was performed in order to set the relative contribution of elemental carbon, WSOM and water-insoluble organic matter to the aerosol mass collected at the urban area of Aveiro, with a special focus on the assessment of the influence of different meteorological conditions. In order to assess the chemical complexity of the WSOM from urban aerosols, their structural characteristics were studied by means of Fourier transform infrared infrared - Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) and solid-state cross polarization with magic angle spinning 13C nuclear magnetic resonance (CPMAS 13C NMR) spectroscopies, as well as their elemental composition. The structural characterization of aerosol WSOM samples collected in the urban area highlighted a highly complex mixture of functional groups. It was concluded that aliphatic and aromatic structures, hydroxyl groups and carboxyl groups are characteristic to all samples. The semi-quantitative assessment of the CPMAS 13C NMR data showed different distributions of the various functional groups between the aerosol samples collected at different seasons. Moreover, the presence of signals typical of lignin-derived structures in both CPMAS 13C NMR and FTIR-ATR spectra of the WSOM samples from the colder seasons, highlights the major contribution of biomass burning processes in domestic fireplaces, during low temperature conditions, into the bulk chemical properties of WSOM from urban aerosols. A comprehensive two-dimensional liquid chromatography (LC x LC) method, on-line coupled to a diode array, fluorescence, and evaporative light scattering detectors, was employed for resolving the chemical heterogeneity of the aerosol WSOM samples and, simultaneously, to map the hydrophobicity versus the molecular weight distribution of the samples. The LC x LC method employed a mixed-mode hydrophilic interaction column operating under aqueous reversed phase mode in the first dimension, and a size-exclusion column in the second dimension, which was found to be useful for separating the aerosol WSOM samples into various fractions with distinct molecular weight and hydrophobic features. The estimative of the average molecular weight (Mw) distribution of the urban aerosol WSOM samples ranged from 48 to 942 Da and from 45 to 1241 Da in terms of UV absorption and fluorescence detection, respectively. Findings suggest that smaller Mw group fractions seem to be related to a more hydrophobic nature.

NMR in the characterization of heavy residual procedural streams

The main objective of this work was to monitor a set of physical-chemical properties of heavy oil procedural streams through nuclear magnetic resonance spectroscopy, in order to propose an analysis procedure and online data processing for process control. Different statistical methods which allow to relate the results obtained by nuclear magnetic resonance spectroscopy with the results obtained by the conventional standard methods during the characterization of the different streams, have been implemented in order to develop models for predicting these same properties. The real-time knowledge of these physical-chemical properties of petroleum fractions is very important for enhancing refinery operations, ensuring technically, economically and environmentally proper refinery operations. The first part of this work involved the determination of many physical-chemical properties, at Matosinhos refinery, by following some standard methods important to evaluate and characterize light vacuum gas oil, heavy vacuum gas oil and fuel oil fractions. Kinematic viscosity, density, sulfur content, flash point, carbon residue, P-value and atmospheric and vacuum distillations were the properties analysed. Besides the analysis by using the standard methods, the same samples were analysed by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The second part of this work was related to the application of multivariate statistical methods, which correlate the physical-chemical properties with the quantitative information acquired by nuclear magnetic resonance spectroscopy. Several methods were applied, including principal component analysis, principal component regression, partial least squares and artificial neural networks. Principal component analysis was used to reduce the number of predictive variables and to transform them into new variables, the principal components. These principal components were used as inputs of the principal component regression and artificial neural networks models. For the partial least squares model, the original data was used as input. Taking into account the performance of the develop models, by analysing selected statistical performance indexes, it was possible to conclude that principal component regression lead to worse performances. When applying the partial least squares and artificial neural networks models better results were achieved. However, it was with the artificial neural networks model that better predictions were obtained for almost of the properties analysed. With reference to the results obtained, it was possible to conclude that nuclear magnetic resonance spectroscopy combined with multivariate statistical methods can be used to predict physical-chemical properties of petroleum fractions. It has been shown that this technique can be considered a potential alternative to the conventional standard methods having obtained very promising results.

Structural characterization and biological activity of polysaccharides from infusions used in the popular tradition

The use of plants with medicinal purposes is an ancient practice still very common in developing regions, and is rapidly spreading in industrialized countries. This fact is evidenced by the large number of ethnobotanical studies found in the literature referring that these plants are often used as decoctions and infusions. In most studies the reported biological activities are attributed to the presence of phenolic compounds, due to their antioxidant properties, and to polysaccharides, with its anti-tumoral properties. In “Trás-os-Montes” region, some of the most popular infusions used by the popular medicine are prepared with the dried leaves of Fraxinus angustifolia, the dried shoots of Mentha suaveolens, and the dried inflorescences of Pterospartum tridentatum. However, there are no studies about the polysaccharides present in these infusions. Thus, through the structural characterization of the polysaccharides present in the infusions of F. angustifolia, M. suaveolens, and P. tridentatum, the present PhD thesis intends to evaluate the possible relation between polysaccharides and the immunostimulatory activity that these infusions might present. In a preliminary phase, infusions of F. angustifolia were prepared according to the popular tradition, and it was observed that the obtained water soluble material contained approximately 85% of material non-retained in C18 cartridges, with hydrophilic characteristics, with the remaining 15% comprising retained-material with hydrophobic characteristics. It was also shown that the infusions only contained between 2 and 4% of high molecular weight material (HMWM), which comprised approximately 30% of carbohydrate material. Sugar and methylation analysis of the HMWM suggested the presence of pectic polysaccharides, together with type II arabinogalactans, mannans, and xyloglucans. However, the amount of material obtained is to low for the fractionation, and structural analysis of the polysaccharides present. The 4 h decoction, divided in two periods of 2 h, with water renewal, allowed to increase the HMWM yield, relatively to the infusions traditional infusions. It was also observed that the decoction also allowed to increase the HMWM proportion of carbohydrate material, due to an increase in the proportion of uronic acid present, although the neutral sugar residues seemed to be detected in similar proportions. Therefore, in all the experiments subsequently performed, the HMWM used was obtained through the decoction of F. angustifolia dried leaves, M. suaveolens dried shoots, and P. tridentatum dried inflorescences. x After the fractionation, through ethanol precipitation, and anion exchange chromatography, of the polysaccharides from the HMWM obtained by the decoction of the vegetable material of the distinct studied plants, it was observed the presence of high proportions of pectic polysaccharides, containing type I arabinogalactans, together with minor proportions of type II arabinogalactans, mannans, and xyloglucans. The presence of pectic polysaccharides in the extracts from F. angustifolia was also evidenced through endo-polygalacturonase treatment, and ESI-MS and ESI-MS/MS experiments. The detection of linked pentose and uronic acid residues, also seemed to suggest the presence of xylogalacturonan domains in the pectic polysaccharides from F. angustifolia. The extracts from F. angustifolia dried leaves also contained type II arabinogalactans that exhibited a higher structural diversity than those detected in the M. suaveolens, and P. tridentatum extracts, particularly in the substitution degree of the galactan backbone, and in the extension of the (1→5)-Araf side chains. Moreover, for all the plants studied, it was also observed that the type II arabinogalactans, extracted during the 2nd 2h of the extraction process, exhibited a substitution degree of the galactan backbone higher than those extracted during the 1st 2h. The extracts from P. tridentatum dried inflorescences contained higher proportions of mannans, and also of xyloglucans, both presenting a substitution degree higher than those, which were detected in lower proportion in the extracts of F. angustifolia and M. suaveolens. Through ESI-MS and ESI-MS/MS it was possible to evidence that the mannans present in the extracts of P. tridentatum presented acetyl groups on the O-2 of the mannosyl residues. It was also evidenced that the P. tridentatum mannans were more extensively acetylated than the mannans detected in the coffee infusion, LBG, and other non-conventional mannan sources. Moreover, it was detected the presence of oligosaccharides comprising hexose residues linked to non acetylated pentose residues, suggesting the possible presence of arabinose residues in the mannans from P. tridentatum extracts. The immunostimulatory activity of three fractions isolated from the extracts of F. angustifolia, M. suaveolens, and P. tridentatum, was tested and an increase in the NO production by macrophages, without compromising their cellular viability, was observed. The type I, and type II arabinogalactans detected in the extracts from F. angustifolia, and M. suaveolens seem to have contributed for the observed immunostimulatory activity. For the fraction from P. tridentatum, the mannans acetylation, and the presence of type I, and type II arabinogalactans seemed to contribute for the macrophage immunostimulatory activity observed. The possible presence of storage xyloglucans from the inflorescences seeds, also seems to have contributed for the immunostimulatory activity registered when the macrophages were stimulated with higher extract concentrations. The results obtained allow to conclude that the extracts of F. angustifolia dried leaves, M. suaveolens dried shoots, and P. tridentatum dried inflorescences contained high proportions of pectic polysaccharides, exhibiting type I arabinogalactans, together with other polysaccharides, such as type II arabinogalactans, mannans, and xyloglucans. This polysaccharide mixture seems to have contributed to the immunostimulatory activity of fractions isolated from the extracts of the studied plants. Therefore, as the same type of polysaccharides seem to be present in the decoctions and in the infusions, it seems possible that the polysaccharides might contribute for the therapeutic properties frequently associated by the popular tradition to the infusions of these plants.

Niobium oxides and niobates physical properties

Niobium oxides have been pointed as an alternative to tantalum in the production of solid electrolytic capacitors, with advantages regarding the dielectric constant, density and price. In this work, it is intended to create a new family of niobium oxides based capacitors, adapting the technology and production line currently used with tantalum. Despite the known potentialities of niobium oxides, and many types of niobates, in several technological applications, the understanding of these oxide systems is still noticeably insufficient. Hence, a careful bibliographic review is shown, which evidences the complexity of these materials, the difficulty in identifying of their different phases and polymorphs, as well as in the interpretation of their properties. In this context, several fundamental studies on niobium oxides are presented, namely structural, microstructural, optical and electrical characterizations, which allow not only to contribute in an important way for the general knowledge of the physical properties of these materials, but also to advance to a sustained development of the niobium oxides based solid electrolytic capacitors. Several processing parameters were studied, clearing the way towards the creation of a prototype. It was also decided to perform a preliminary study on the synthesis and characterization of other oxide systems based in niobium, namely rare-earth orthoniobates (RENbO4), which interest has been related to their optical properties and protonic conductivity. Hence, single and polycrystalline samples of RENbO4 were synthesized and characterized structural, optical and electrically, leaving open an interesting future work.