Obtaining and characterization of single crystals and ceramics of PZT

É conhecido que as propriedades electromecânicas do zirconato titanato de chumbo, PbZrxTi1-xO3 (PZT), alcançam um máximo na região morfotrópica. Este trabalho foi desenvolvido na tentativa de explicar as causas deste máximo e a sua dependência com a microestrutura. Para conhecer essas causas, que provocam o aparecimento de um máximo nas propriedades electromecânicas foi necessário estudar cerâmicos com composições próximas da zona morfotrópica. Os cerâmicos foram caracterizados do ponto de vista dieléctrico e estrutural e o máximo da constante dieléctrica na região morfotrópica foi confirmado, assim como a sua dependência do tamanho do grão. A posição do máximo de permitividade está relacionada com o ponto onde ocorre a transição de fase da estrutura romboédrica para tetragonal. Para conhecer as propriedades intrínsecas do PZT surgiu a necessidade de produzir monocristais destes compostos com dimensões e qualidade adequadas à medição das suas propriedades. No presente trabalho, fizeramse crescer monocristais de PZT com boa qualidade e dimensões relativamente elevadas, usando um método de solução a alta temperatura, com um fluxo de [PbO-KF-PbCl2]-B2O3, numa razão molar de 60/40 entre PZT e fluxo. Primeiro, optimizaram-se as condições de processamento, testando-se diferentes perfis de temperatura e percentagem de fluxo para promover o crescimento e melhorar a qualidade dos cristais de PZT. As condições identificadas como óptimas foram usadas para depois fazer crescer cristais de PZT. Os cristais obtidos evidenciaram uma morfologia cúbica com dimensões típicas de - 3 x 3 x 3 mm3.

Development of neutron and X-ray imaging detectors based on MHSP

A Micro-Hole & Strip Plate (MHSP) é uma microestrutura desenvolvida recentemente em instituições universitárias portuguesas. Neste trabalho, o seu desempenho como detector para imagiologia é explorado, tendo como objectivo a imagiologia não só de neutrões, mas também de raios X. A aplicação do método da divisão resistiva de carga é aplicada a uma MHSP especialmente desenhada para sensibilidade em posição. Várias abordagens em termos da electrónica de aquisição de sinal são testadas, sem perder de vista a relação desempenho-preço. Resoluções espaciais abaixo de 1 mm foram obtidas com a MHSP a operar em xénon e tetrafluorometano, com um sistema de detecção a um preço modesto quando comparado com as alternativas, e apropriado para inúmeras aplicações em imagiologia de neutrões e de raios X.

High-resolution seismic reflection investigation of gas accumulation and seepage in the tidal channels of the Ria of Aveiro barrier lagoon (Portugal)

O metano é um gás de estufa potente e uma importante fonte de energia. A importância global e impacto em zonas costeiras de acumulações e escape de gás metano são ainda pouco conhecidas. Esta tese investiga acumulações e escape de gás em canais de maré da Ria de Aveiro com dados de cinco campanhas de reflexão sísmica de alta resolução realizadas em 1986, 1999, 2002 e 2003. Estas incluem três campanhas de Chirp (RIAV99, RIAV02 e RIAV02A) e duas campanhas de Boomer (VOUGA86 e RIAV03). O processamento dos dados de navegação incluíram filtros de erros, correcções de sincronização de relógios de sistemas de aquisição de dados, ajuste de “layback” e estimativa da posição de “midpoint”. O processamento do sinal sísmico consistiu na correcção das amplitudes, remoção de ruído do tipo “burst”, correcções estáticas, correcção do “normal move-out”, filtragem passabanda, desconvolução da assinatura e migração Stolt F-K. A análise da regularidade do trajecto de navegação, dos desfasamentos entre horizontes e dos modelos de superfícies foi utilizada para controlo de qualidade, e permitiu a revisão e melhoria dos parâmetros de processamento. A heterogeneidade da cobertura sísmica, da qualidade do sinal, da penetração e da resolução, no seu conjunto constrangeram o uso dos dados a interpretações detalhadas, mas locais, de objectos geológicos da Ria. É apresentado um procedimento para determinar a escolha de escalas adequadas para modelar os objectos geológicos, baseado na resolução sísmica, erros de posicionamento conhecidos e desfasamentos médios entre horizontes. As evidências de acumulação e escape de gás na Ria de Aveiro incluem turbidez acústica, reflexões reforçadas, cortinas acústicas, domas, “pockmarks” e alinhamentos de “pockmarks” enterradas, horizontes perturbados e plumas acústicas na coluna de água (flares). A estratigrafia e a estrutura geológica controlam a distribuição e extensão das acumulações e escape de gás. Ainda assim, nestes sistemas de baixa profundidade de água, as variações da altura de maré têm um impacto significativo na detecção de gás com métodos acústicos, através de alterações nas amplitudes originais de reflexões reforçadas, turbidez acústica e branqueamento acústico em zonas com gás. Os padrões encontrados confirmam que o escape de bolhas de gás é desencadeado pela descida da maré. Há acumulações de gás em sedimentos Holocénicos e no substrato de argilas e calcários do Mesozóico. Evidências directas de escape de gás em sondagens em zonas vizinhas, mostraram gás essencialmente biogénico. A maioria do gás na área deve ter sido gerado em sedimentos lagunares Holocénicos. No entanto, a localização e geometria de estruturas de escape de fluidos em alguns canais de maré, seguem o padrão de fracturas do substrato Mesozóico, indicando uma possível fonte mais profunda de gás e que estas fracturas funcionam como condutas preferenciais de migração dos fluidos e exercem um controlo estrutural na ocorrência de gás na Ria.

Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

Phthalocyanine-based systems: synthesis, properties and applications

A presente dissertação descreve a síntese e o estudo de propriedades fotofísicas e biológicas de sistemas baseados em ftalocianinas. Os sistemas sintetizados consistem em ftalocianinas contendo unidades de D-galactose, ciclodextrinas, [60]fulereno ou porfirinas. Na primeira parte da dissertação aborda-se a síntese de ftalocianinas substituídas com unidades de D-galactose, com o intuito de serem utilizadas como fotossensibilizadores em terapia fotodinâmica. A eficiência de geração de oxigénio singuleto induzida pelas glicoftalocianinas, bem como a sua actividade fotodinâmica in vitro em células HeLa são avaliadas. Adicionalmente são descritos os estudos de MALDI-MS/MS de dois pares de glicoftalocianinas isoméricas. Numa segunda parte, descrevem-se a síntese e a caracterização de sistemas supramoleculares de ftalocianinas ligadas a ciclodextrinas ou [60]fulereno. Foram desenvolvidas metodologias sintéticas para obter complexos ftalocianínicos de ruténio(II) substituídos axialmente com derivados de ciclodextrinas, e complexos ftalocianínicos de zinco(II) ligados covalentemente a ciclodextrinas. Descreve-se também a síntese de uma díade ftalocianina- [60]fulereno. A estratégia sintética envolve um peculiar primeiro passo, uma reacção de aminação redutiva, no qual se obtém uma ftalocianina funcionalizada com glicina, seguida da habitual reacção de cicloadição 1,3- dipolar. Na terceira parte, abordam-se sistemas dador-aceitador de díades porfirinaftalocianina, como modelos promissores para mimetizar sistemas fotossintéticos naturais. Diferentes tipos de díades porfirina-ftalocianina, ligadas através do grupo fenilo da posição meso ou da posição β-pirrólica da porfirina, são sintetizadas e caracterizadas. As abordagens sintéticas envolvem reacções de aminação catalisadas por paládio e reacções de condensação cruzada de dois ftalonitrilos adequadamente substituídos. Também se descrevem processos de transferência de energia e electrónica fotoinduzidos que se formam a partir das díades porfirina-ftalocianina.

Morphological and ecological studies on the phylum Cycliophora

Cycliophora é um filo animal descrito recentemente que acomoda, apenas, duas espécies: Symbion pandora Funch e Kristensen, 1995 e S. americanus Obst, Funch e Kristensen, 2006. Este filo é caracterizado por um ciclo de vida assaz complexo, cuja posição filogenética tem sido debatida desde a sua descoberta. Esta dissertação visa aprofundar o conhecimento geral existente acerca destes enigmáticos e pouco explorados metazoários. Assim, vários aspectos da morfologia e ecologia de ciclióforos foram estudados através de observações in vivo, técnicas de microscopia e reconstrução tridimensional. A mioanatomia de várias fases do ciclo de vida é descrita para S. pandora e S. americanus. Os nossos resultados revelam uma similaridade contundente entre a musculatura das duas espécies. A mioanatomia geral de Symbion é, ainda, comparada à de outros metazoários. A expressão de algumas substâncias imunorreactivas, como são exemplo a serotonina e as sinapsinas, é investigada em várias formas do ciclo de vida. Quando comparados com outros representantes de Spiralia, conclui-se que a neuroanatomia geral dos ciclióforos se assemelha mais às formas larvares do que aos adultos. Apesar de possuírem um plano corporal sofisticado, com extensas áreas ciliadas e uma mioanatomia complexa, descobrimos que o macho de ambas as espécies Symbion é composto por apenas algumas dezenas de células. Baseando-nos nestas observações, inferimos que a complexidade dos metazoários não se relaciona com o tamanho corporal nem com o número de células de um organismo. Estudos sobre a ultra-estrutura da fêmea revelaram, entre outras estruturas, um putativo poro genital, extensões citoplasmáticas do oócito e glândulas posteriores. Morfologia e implicações funcionais destas estruturas são aqui discutidas. A anatomia do protonefrídeo da larva cordóide é descrita. A arquitectura deste órgão diverge daquela presente noutros representantes de Nephrozoa, particularmente ao nível da área de filtração da célula terminal. As nossas observações são discutidas em termos filogenéticos. A maturação sexual em ciclióforos é investigada. Os nossos resultados sugerem que a transição de reprodução assexual a sexual se relacione com a idade da forma séssil, a “feeding stage”. A presença da larva Prometeus assente no tronco desta também poderá influenciar o processo, embora mais estudos sejam desejáveis para o comprovar. Os nossos resultados são discutidos integrativa e comparativamente com o conhecimento prévio sobre Cycliophora. A cumulação deste conhecimento será essencial para a compreensão da evolução e filogenia deste enigmático filo.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.

Marcas portuguesas: uma metodologia para a afirmação e avaliação dos seus impactos

O processo de criação de marcas – branding – decorre da intervenção de um diversificado número de especialistas de áreas científicas distintas como são: a da comunicação, da publicidade, do marketing e das relações públicas. O designer, apesar de ser um dos mais significantes actores no processo de construção da marca é, geralmente, relegado para o plano de fazedor das coisas esteticamente úteis. As razões deste facto podem ser encontradas neste estereótipo que constrange o entendimento sobre a vocação do designer, desvalorizando- se o seu papel de conceptualizador e não respeitando os seus argumentos. A flexibilidade do seu pensar analítico, criativo e sistémico associado à acção direccionada para a mudança leva à consideração de que o Designer é um agente multifacetado e, numa equipa, é um membro agregador de diversas sensibilidades. A síntese que opera através do desenho permite ao designer colocar-se numa posição de dinamização e, porventura, de liderança de carácter identitário. Tendo em conta o exposto o designer necessita de metodologias de apoio ao seu desempenho que lhe permitam realizar o trabalho para o qual está vocacionado. Enquadrado pela lógica sistémica da comunicação institucional, essas metodologias potenciam a observação, análise e avaliação da marca, uma vez que está focalizada na recolha das orientações dos destinatários da marca – cidadãos e consumidores. Conhecer como percepcionam a marca, qual a relação que mantêm com ela e como reagem à forma como a marca comunica é o desafio da metodologia criada. Deste modo, o designer poderá contribuir para a desconstrução dos estereótipos referidos, reforçar a sua posição no mercado de trabalho e afirmar a sua diferença face aos especialistas das áreas complementares com quem intervém. A tese que se apresenta tem por finalidade elaborar uma metodologia para a afirmação e avaliação dos impactos da marca, no sentido de conhecer as orientações de quem melhor sabe lidar com a marca - o público-alvo. E, integrar toda a informação no processo decisão que o designer protagoniza.

Novos derivados porfirínicos: síntese e potenciais aplicações em PDT

O trabalho apresentado nesta dissertação descreve estudos desenvolvidos segundo três metodologias para a funcionalização de meso-tetra-arilporfirinas; uma delas baseada na funcionalização com diazo compostos, outra na reacção de Suzuki-Miyaura e a terceira na reacção de metátese. O presente documento é composto por quatro partes distintas. Na primeira parte são feitas considerações gerais sobre propriedades e aplicações de macrociclos porfirínicos. Na segunda parte é apresentado o trabalho realizado na funcionalização de porfirinas com diazo compostos através de reacções de inserção com um catalisador de ródio(II). Este estudo envolveu a preparação de duas porfirinas com grupos O-H e N-H nas posições para dum substituinte meso-fenilo. Os estudos iniciaram-se com a reacção de 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com diazoacetato de etilo na presença de Rh2(OAc)4. Obteve-se o produto esperado de inserção com bons rendimentos. A reacção de 5-(4-aminofenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) com esse diazo composto na presença de Rh2(OAc)4 mostrou um perfil diferente do da reacção com o outro porfirinato. Foram obtidos três produtos, a saber: produto de bis-inserção e dois outros contendo o grupo funcional amida. Este capítulo descreve ainda a síntese de glicoporfirinas e de glicoclorinas através de reacções de inserção e de ciclopropanação envolvendo, respectivamente, os complexos 5-(4-hidroxifenil)- 10,15,20-trifenilporfirinatozinco(II) e 5,10,15,20- tetraquis(pentafluorofenil)porfirinatozinco(II) com α-diazoacetatos com substituintes sacarídicos. Foram usados, como catalisadores, Rh2(OAc)4 e CuCl, respectivamente, na reacção de inserção e na de ciclopropanação. Tendo em vista a sua aplicação em PDT, os novos produtos foram descomplexados e a unidade glicosídica foi desprotegida. Estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que os compostos obtidos são bons geradores dessa espécie citotóxica. Foram também realizados estudos de avaliação da actividade fotodinâmica em células humanas tumorais HeLa e em células humanas saudáveis HaCaT. Estudos de viabilidade celular, após tratamento fotodinâmico, mostraram que as glicoclorinas são mais eficazes na fotoinactivação das células tumorais. Apenas o derivado da clorina com a unidade de galactose mostrou selectividade para a linha celular tumoral, inibindo o crescimento desta e não causando efeito significativo na linha celular saudável. Este fotossensibilizador não foi tóxico na ausência de luz e depois do tratamento fotodinâmico e em condições sub-letais, provocou vacuolização citoplasmática e retracção pronunciada nas células tumorais, enquanto que nas células saudáveis os danos sofridos foram escassos. Nos estudos de localização celular este fotossensibilizador localizou-se na membrana citoplasmática e nos lisossomas tanto nas células HeLa como nas HaCaT. Na terceira parte deste trabalho são descritos os resultados obtidos nos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de Suzuki-Miyaura. O complexo 2-(4,4,5,5,-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) foi o composto escolhido como reagente de partida. Usando a reacção de Suzuki foi possível sintetizar complexos β-bromoarilporfirínicos em bons rendimentos. Estes complexos foram sujeitos à reacção de Suzuki com pinacolborano, tendo sido possível obter os produtos de acoplamento esperados e ainda derivados diméricos de complexos porfirínicos ligados por unidades fenileno. Esta metodologia reacional, catalisada por paládio, permitiu ainda sintetizar novos derivados quinolona-porfirina através da reacção do complexo porfirínico β-borilado anteriormente referido com bromo-quinolonas Nsubstiuídas com grupos alquílicos e glicosídicos. Deste modo foram obtidos derivados quinolona-porfirina em bons rendimentos. Com vista a realizar estudos de potencial aplicação em PACT, foram hidrolisados os grupos éster da unidade de quinolona e clivados os grupos protectores das unidades glicosídicas desses derivados. No estudo por MS Tandem (MS/MS) foi possível verificar que os isómeros dos derivados quinolona-porfirina sofrem as mesmas vias de fragmentação, confirmando as suas estruturas análogas. Foi possível ainda distinguir os derivados em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da posição C-6 da quinolona daqueles em que a unidade de porfirina está ligada à quinolona através da sua posição C-7. Os estudos de geração de oxigénio singuleto mostraram que as porfirinas β- substituídas com unidades de quinolona são melhores geradoras desta espécie citotóxica do que a tetrafenilporfirina e que a eficiência que têm em gerar essa espécie é afectada pela posição da ligação entre a porfirina e a quinolona, assim como com o tipo do N-substituinte da quinolona. As bases livres dos conjugados quinolona-porfirinatos foram testadas como fotossensibilizadores em PACT em células do parasita Leishmania Braziliensis, tendo-se observado que estes compostos têm capacidade para fotoinactivar este parasita. Na quarta parte deste trabalho são descritos os resultados dos estudos de funcionalização de porfirinas através da reacção de metátese com catalisador de Grubbs, visando a obtenção de novos macrociclos com grupos triazolilo. Verificouse que a eficiência da reacção de metátese cruzada entre 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II) e 4-vinil-1,2,3-triazóis N-substituídos dependia das condições reaccionais e do triazol usado em cada caso. Foi possível ainda concluir que o impedimento estéreo das espécies envolvidas é um dos responsáveis pelo ciclo catalítico prosseguir por uma via secundária, originando uma espécie de ruténio pouco eficiente como catalisador. Este estudo foi estendido à reacção dos 4-vinil-1,2,3-triazois seleccionados com 2-butadienil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatoniquel(II); em cada caso foi possível obter uma mistura de isómeros dos derivados triazol-porfirina, geralmente em maiores rendimentos globais do que na reacção com 2-vinil-5,10,15,20-tetrafenilporfirinatozinco(II). Este facto será indicativo de que a reacção de metátase com esse derivado porfirínico segue, predominantemente, a via mais eficiente.

Analytical methods to study fate of organic pollutants in environment

Environmental transport of pollutants comprises distinct processes such as volatilization, leaching and surface runoff. Sorption is one of the most important phenomena that affects leaching, and thus the fate of hydrophobic organic pollutants in soils and also control their distribution in the soil/water environment. The work developed focuses the optimization of analytical techniques for monitoring the sorption behaviour of organic pollutants, 17α- ethinylestradiol (EE2) and atrazine, and their fate in aqueous environment. Initially, the development of several analytical techniques, such as micellar electrokinetic chromatography, spectral deconvolution, using UV-Vis and fluorescence spectroscopy, and also enzyme linked immunosorbent assay was performed. Optimization, method performance and recovery tests are described and results discussed. Moreover, in order to evaluate the applicability of the previously optimized method, atrazine and EE2 sorption to soil samples was performed. The work developed provide several options, in terms of methodology to follow sorption of atrazine onto soils, however the choice depends on the laboratory conditions and on the analyst preferences. The advantages and disadvantages of each methodology should be evaluated first. The second part of this work consisted in the sorption behaviour study of those two different hydrophobic organic pollutants onto different soil samples. Soil organic matter chemical characterization, being essential to understand the binding mechanism responsible for the interactions, was made. The results of atrazine binding to organic matter pointed out that carboxyl units and aromaticrich organic matter are the most efficient binding agents for atrazine. EE2 adsorbs strongly to soil organic matter and is mainly stabilized by hydrophobic interactions, through aromatic nuclei face to face with surface and/or another EE2 molecule association. Farmyard manure soil contains higher aromatic and carboxyl units, indicating that this type of manure can be effectively used to minimize the residual toxicity of EE2 and atrazine present in soils, increasing the sorption and reducing leaching onto water resources. Since the final destination of organic pollutants can be ground, surface and/or waste water, atrazine and 17α-ethinylestradiol were quantified in several water samples.

Síntese e potencialidades de aplicação de novos derivados porfirínicos

A presente dissertação colige os resultados obtidos em estudos de funcionalização de porfirinas, nomeadamente de derivados da 5,10,15,20- tetrafenilporfirina. Nestes estudos foram estabelecidas novas rotas sintéticas para a preparação de moléculas adequadamente funcionalizadas e com possíveis aplicações em química medicinal ou em sistemas supramoleculares. Esta dissertação encontra-se dividida em quatro partes: Após uma breve introdução às porfirinas, descrita na primeira parte, segue-se uma segunda parte centrada em reacções em dominó envolvendo 2-aminomeso- tetra-arilporfirinas, meso-(p-aminofenil)porfirinas e éteres enólicos cíclicos. Os resultados obtidos demonstram que porfirinas reagem como heterodienos com dienófilos ricos em electrões tais como os éteres enólicos cíclicos 3,4-di-hidro-2H-pirano e 2,3-di-hidrofurano na presença de triflato de lantânio. Os produtos formados são pirido[2,3-b] porfirinas e meso-quinolin-6- ilporfirinas com dois grupos hidroxilos terminais. A terceira parte desta dissertação é dedicada a estudos de funcionalização da posição β-pirrólica da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com um éter coroa segundo reacções de metátese, reacções de Heck e reacções de ciclo-adição 1,3- dipolar. Nas reacções de ciclo-adição obtiveram-se apenas produtos resultantes do acoplamento de porfirinas ao aminoácido. Para culminar estes estudos usou-se a 2-formil-5,10,15,20-tetra-arilporfirina e diversos aminoácidos como precursores de iletos de azometino porfirínicos. Segundo esta abordagem, verificou-se que a cadeia lateral do aminoácido influencia o tipo de produto formado, tendo-se obtido novas clorinas, β-imidoporfirinas e porfirinas funcionalizadas na posição β-pirrólica com grupos amino. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), Espectrometria de Massa em MALDI, UV-Vis e, em alguns casos, Difractometria de raios-X. Já na quarta parte desta dissertação, o leitor é introduzido ao conceito de química supramolecular e à utilização de meso-(p-carboxifenil)porfirinas em sistemas auto-organizados. É descrita a formação de agregados J distintos a partir dos isómeros 5,10-bis-(4-carboxifenil)-15,20-difenilporfirina e 5,15-bis-(4- carboxifenil)-10,20-difenilporfirina e comprova-se que o tipo de arquitectura e a extensão deste sistema são impostas pela estrutura do cromóforo. A avaliação da formação destes sistemas foi efectuada recorrendo a técnicas de UV-vis, Fluorescência, CD, RLS e FLIM.

Hole-type gaseous detectors for medical imaging and HEP experiments

This work presents the results on the development of a high pressure Xe gaseous detector envisaging medical imaging. The detector uses two VUV photosensors operating face-to-face, based on the CsI-MHSP with position discrimination capability. The known effect of the charge gain decrease with the gas pressure is compensated with a light gain using the electroluminescence process. Studies of signal amplitude, energy and position resolution are presented. On the second part, gaseous detectors based on THGEM where studied in order to fulfill the requirements of present and future high energy physics experiments. The work is focused on the application of THGEM in RICH detectors elements: a triple THGEM detector using CsI photocathodes in Ne mixtures was suggested. The ion backflow to the photocathode remains a concern and a limitation; to minimize it, the application of a new hole-structure, THCOBRA, was suggested. Preliminary results foresee good perspectives for the successful application of THCOBRA in ion back-flow suppression. This work contains several methods and measurements of the CsI photocathodes behaviour in radiation gaseous detectors. A long discussion on its issues and possible solutions are presented.

Hidrogeomorfologia e sustentabilidade de recursos hídricos subterrâneos

A água subterrânea de rochas duras é uma fonte importante para fins domésticos, industriais e agrícolas e mesmo para o consumo humano. A geologia, a tectónica, a geomorfologia e as características hidrológicas controlam o fluxo, ocorrência e armazenamento das águas subterrâneas. A disponibilidade da água subterrânea no meio geológico está totalmente dependente das áreas de recarga e de descarga numa determinada bacia. A precipitação é a principal fonte de recarga em aquíferos descontínuos, enquanto que a descarga depende dos declives do terreno e dos gradientes do nível hidrostático e ainda das condições hidrogeológicas do solo. A hidrogeomorfologia é um domínio interdisciplinar emergente, que estuda as relações entre as unidades geomorfológicas e o regime das águas superficiais e subterrâneas de uma determinada área. A compreensão do papel da geomorfologia é essencial para avaliar de forma rigorosa os sistemas hidrogeológicos e os recursos hídricos. Os dados de detecção remota providenciam uma informação espacial valiosa e actualizada da superfície terrestre e dos recursos naturais. Os recentes avanços tecnológicos colocaram as técnicas de detecção remota e os sistemas de informação geográfica (SIG) numa posição cimeira como ferramentas de gestão metodológica. Foi criada, em ambiente SIG, uma base de geo-dados, essencialmente derivada da detecção remota, da cartografia e do trabalho de campo. Esta base de dados, organizada em diferentes níveis de informação, inclui uma avaliação principalmente focalizada no uso do solo, climatologia, declives, geologia, geomorfologia e hidrogeologia. No presente estudo foram cruzados diversos níveis de informação, com a geração de múltiplos mapas temáticos para atingir um quadro integrado dos diversos sectores no Norte e Centro de Portugal. Os sectores em estudo (Caldas da Cavaca, Termas de Entre-os-Rios, Águas de Arouca e Águas do Alardo) estão localizados em sistemas hidrogeológicos predominantemente constituídos por rochas graníticas, por vezes intersectadas por filões de quartzo, aplito-pegmatíticos e doleríticos. Para apoiar a elaboração dos mapas hidrogeomorfológicos foi criada uma base SIG, contendo diversa informação, nomeadamente topografia, hidrografia, litologia, tectónica, morfoestrutura, hidrogeologia, geofísica e uso do solo. Além disso, foram realizadas várias campanhas de campo, as quais permitiram: o estabelecimento dum mapeamento geológico, geomorfológico e hidrogeológico; a caracterização in situ do grau de alteração, resistência e grau de fracturação dos maciços rochosos; o desenvolvimento de um inventário hidrogeológico em conjunto com alguns ensaios expeditos in situ. A interligação entre os parâmetros geomorfológicos, hidrológicos e hidrogeológicos dos sistemas de água subterrânea “normal” e hidromineral destaca a importância de uma cartografia e duma modelação conceptual hidrogeomorfológica. Além disso, contribuirá para um melhor apoio à decisão na gestão sustentável dos recursos hídricos.

Strategic management in the Telecom industry to create competitive advantage

O presente trabalho teve por objetivos a identificação de uma estratégia e o desenvolvimento de um modelo que permita às operadoras de telecomunicações a sua sustentabilidade, bem como a identificação de caminhos para a adaptação a uma realidade sempre em mudança como é a da indústria das telecomunicações. Numa primeira parte do trabalho elaborou-se uma revisão de literatura do atual estado da arte das principais estratégias relevantes e com aplicação à indústria de telecomunicações. A pesquisa realizada investigou a estrutura atual da indústria de telecomunicações e o estado da competitividade das operadoras de telecomunicações. Dos resultados desta foi possível constatar uma evolução constante da tecnologia e dos modelos de negócio neste ecossistema, assim como a presença de uma pressão concorrencial significativa exercida sobre as operadoras, quer por parte das empresas já existentes no mercado quer por parte das emergentes. As operadoras têm de transformar o seu modelo de rede e de negócios para se adaptarem às mudanças e às tendências da indústria e do mercado. Com base na revisão de literatura, elegeu-se a metodologia baseada num inquérito de pesquisa empírica para aferir o estado da indústria e derivar as estratégias possíveis. Este inquérito foi efetuado a especialistas da área de telecomunicações de diferentes subsectores e países para abordar todos os elementos estratégicos do modelo de negócio futuro. Os resultados da pesquisa revelaram que as empresas que operam no mercado da Internet (Over The Top - OTT) representam a maior ameaça sobre o futuro dos operadores de telecomunicações. Os operadores só vão conseguir responder através da modernização de sua rede, melhorando a qualidade, reduzindo o custo global, e investindo em produtos inovadores e diferenciados e em serviços. Os resultados do inquérito revelam-se de acordo com os pressupostos da Blue Ocean Strategy. A aplicabilidade da Blue Ocean Strategy foi aprofundada permitindo concluir que o valor inovador obtido simultaneamente através da redução de custos e da diferenciação permitem aumentar as vantagens dos operadores existentes em termos das infra-estruturas físicas detidas e das relações estabelecidas com os clientes. O caso particular da fibra óptica até casa (FTTH) foi considerado como aplicação da Blue Ocean Strategy a uma nova tecnologia que as operadoras podem implementar para criar novas soluções e abrir segmentos de mercado inexplorados. Os resultados do inquérito e da investigação realizada à aplicação da Blue Ocean Strategy foram combinados para propor um novo modelo de negócio para as operadoras de telecomunicações que lhes permite, não só responder aos desafios existentes, mas, também, ter uma melhor posição competitiva no futuro. Foi, ainda, realizado um estudo de caso que destacou como a Verizon Communications foi capaz de transformar a sua rede e o modelo de negócio em resposta ao aumento da pressão competitiva. Através do valor da inovação transferida aos seus clientes, a Verizon foi capaz de aumentar significativamente as suas receitas e satisfação do cliente.

Síntese e transformação de 4-quinolonas e quinolinas

Compostos do tipo quinolin-4(1H)-ona e quinolina estão presentes em diversas moléculas biologicamente ativas, desde alcalóides naturais a fármacos sintéticos disponíveis comercialmente, sendo que, as quinolin-4(1H)-onas destacam-se essencialmente pela sua atividade antibiótica de largo espectro. Este tipo de compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potencial aplicação na indústria farmacêutica. Nesta dissertação estabeleceram-se novos métodos de síntese de quinolin-4(1H)- onas e quinolinas e estudou-se a sua reatividade em algumas transformações químicas. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de (E)-2- estirilquinolin-4(1H)-onas e acridin-9(10H)-onas. Seguidamente, descreve-se a síntese de novas (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas a partir da ciclização de (E)- N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas, que são obtidas através da reação da 2’- aminoacetofenona com derivados do ácido cinâmico. Neste capítulo estão também descritas as transformações das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas em acridin-9(10H)-onas através de reações de Diels-Alder com a Nmetilmaleimida. No entanto, antes de se proceder ao estudo da reação de Diels-Alder foi necessário efetuar a proteção do grupo amina da 4-quinolona para evitar reações secundárias na reação de cicloadição. O estudo da proteção direta do grupo amina das (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas conduziu à sintese de derivados da 2-estiril-4-metoxiquinolina como produtos secundários. A falta de regiosseletividade na reação de proteção levou a uma alteração da estratégia e as (E)-2-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas foram sintetizadas a partir da reação de metilação das (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas seguida de ciclização in situ. As reações foram efetuadas também sob irradiação com micro-ondas e verificou-se que a principal vantagem desta tecnologia está relacionada com a diminuição drástica do tempo de reação. O segundo capítulo centra-se no estudo de reações catalisadas por paládio. Apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência, propriedades biológicas e métodos de síntese de (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas e furo[3,2- c]quinolinas. Seguidamente, descreve-se a síntese da 3-iodoquinolin-4(1H)- ona a partir da reação da 2’-aminoacetofenona com o formato de metilo, seguida de iodação na posição 3. A 3-iodoquinolin-4(1H)-ona será usada como precursor de novas (E)-3-estirilquinolin-4(1H)-onas através de reações de Heck com derivados do estireno. Verificou-se, no entanto, que a reação conduzia a baixos rendimentos e a estratégia utilizada para contornar esta situação foi a proteção do grupo amina da quinolona de partida, levando assim à sintese de novas (E)-3-estiril-1-metilquinolin-4(1H)-onas em bons resultados. Em alguns casos, as reações de Heck deram origem a derivados do produto secundário ramificado, verificando-se que a reação procede por duas vias mecanísticas. Este estudo foi também efetuado sob irradiação com microondas, no entanto, verificou-se que neste caso esta tecnologia conduz a uma diminuição do tempo, mas também a uma diminuição dos rendimentos. Estudou-se também a reatividade da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona com derivados de arilacetileno em reações de Sonogashira, tendo-se estabelecido novas rotas de síntese de 2-arilfuro[3,2-c]quinolinas e, em alguns casos, de 2-aril-3- (feniletinil)furo[3,2-c]quinolinas como produtos secundários. A 3-iodo-1- metilquinolin-4(1H)-ona foi também usada como reagente de partida em reações de Sonogashira com o fenilacetileno levando à formação de novas 2- fenil-5-metilfuro[3,2-c]quinolin-4(5H)-onas. No terceiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de pirrolo[3,2- c]quinolinas e descreve-se a síntese de novos derivados destes compostos usando a 4-cloro-3-iodoquinolina como sintão. Assim, fez-se reagir a 4-cloro-3- iodoquinolina, preparada a partir da 3-iodoquinolin-4(1H)-ona, em reações de Sonogashira, levando ao estabelecimento de novas rotas de síntese de 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas. Seguidamente estudou-se a reatividade das 3- (ariletinil)-4-cloroquinolinas em reações de substituição nucleofílica com várias aminas, levando à formação das intermediárias aminoquinolinas que após ciclização conduzem à síntese das novas pirrolo[3,2-c]quinolinas. Em alguns casos estes compostos foram também sintetizados num só passo usando como precursor as 3-(ariletinil)-4-cloroquinolinas, embora em piores rendimentos. Neste capítulo é também testada a reatividade da 3-(ariletinil)-4- cloroquinolina e da 4-cloro-3-iodoquinolina com a azida de sódio, tendo-se obtido as 4-aminoquinolinas correspondentes. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espectros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espectroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efectuados, sempre que possível, espectros de massa (EM) e análises elementares ou espectros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.