Reciclagem termoquímica de resíduos de plásticos e de pneus por pirólise

A sociedade moderna encontra-se cada vez mais dependente dos combustíveis líquidos bem como de produtos derivados do petróleo. Em virtude do limitado tempo de vida das reservas naturais de petróleo, torna-se imperativo encontrar fontes alternativas de produção de hidrocarbonetos. A pirólise de resíduos de pneus e plásticos pode ser uma dessas possíveis fontes. Neste processo, o tratamento termoquímico implementado aos resíduos permite, não só, a valorização económica resultante da sua transformação em produtos de valor acrescido, como também a recuperação do conteúdo orgânico. O referido processo conduz à formação de hidrocarbonetos em fase líquida que podem ser utilizados pela indústria como combustíveis líquidos e/ou como matéria-prima. O presente trabalho tem como objectivo principal a definição das condições experimentais mais propícias à obtenção de combustíveis líquidos (maximização) resultantes da pirólise de misturas de resíduos de borracha de pneus e plásticos nomeadamente polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS). Como instrumento de optimização das condições experimentais optou-se pela Metodologia dos Planos Factoriais de Ensaios. Os resultados experimentais obtidos mostram que as taxas de conversão em fase líquida podem atingir valores superiores a 80% (m/m) dependendo das condições experimentais utilizadas bem como do tipo e mistura de resíduos a pirolisar. Os rendimentos das fracções gasosa e sólida podem atingir valores na ordem dos 5% e 12% (respectivamente). Foi também estudado o efeito das condições experimentais nomeadamente a temperatura de reacção, pressão inicial, tempo de reacção e composição da mistura. Este estudo revelou que a maximização da fracção líquida é favorecida por uma temperatura de ensaio de 370ºC, uma pressão inicial de 0,48MPa e um tempo de ensaio de 15 minutos. Relativamente à composição da mistura, os melhores resultados foram obtidos com 30% (m/m) de resíduos de borracha de pneus (BP) associados a uma mistura de 70% (m/m) de resíduos de plásticos composta por 20% polietileno, 30% polipropileno e 20% poliestireno. Igualmente foi feita a caracterização física e química da matéria-prima e dos produtos obtidos pelo referido processo, bem como, o estudo da presença de diferentes substâncias potencialmente doadores de hidrogénio ao meio reaccional de forma a melhorar o rendimento líquido. Por último, foram realizados estudos cinéticos das reacções químicas de formação dos diferentes produtos aos resíduos de borracha de pneus (BP), misturas de resíduos de plástico (PE, PP e PS) e suas misturas. Ainda, foram ajustados os resultados obtidos pelo modelo teórico aos resultados experimentais, propostos mecanismos reaccionais de formação dos produtos e calculados os parâmetros cinéticos. De acordo com os resultados obtidos, a pirólise pode representar um papel significativo na valorização energética e orgânica destes resíduos apesar de, ainda, ser necessário o desenvolvimento de alguns aspectos tecnológicos de modo a tornar mais atraente a implementação desta tecnologia à escala industrial.

Optimization models for a short sea fuel oil distribution problem

O transporte marítimo e o principal meio de transporte de mercadorias em todo o mundo. Combustíveis e produtos petrolíferos representam grande parte das mercadorias transportadas por via marítima. Sendo Cabo Verde um arquipelago o transporte por mar desempenha um papel de grande relevância na economia do país. Consideramos o problema da distribuicao de combustíveis em Cabo Verde, onde uma companhia e responsavel por coordenar a distribuicao de produtos petrolíferos com a gestão dos respetivos níveis armazenados em cada porto, de modo a satisfazer a procura dos varios produtos. O objetivo consiste em determinar políticas de distribuicão de combustíveis que minimizam o custo total de distribuiçao (transporte e operacões) enquanto os n íveis de armazenamento sao mantidos nos n íveis desejados. Por conveniencia, de acordo com o planeamento temporal, o prob¬lema e divido em dois sub-problemas interligados. Um de curto prazo e outro de medio prazo. Para o problema de curto prazo sao discutidos modelos matemáticos de programacao inteira mista, que consideram simultaneamente uma medicao temporal cont ínua e uma discreta de modo a modelar multiplas janelas temporais e taxas de consumo que variam diariamente. Os modelos sao fortalecidos com a inclusão de desigualdades validas. O problema e então resolvido usando um "software" comercial. Para o problema de medio prazo sao inicialmente discutidos e comparados varios modelos de programacao inteira mista para um horizonte temporal curto assumindo agora uma taxa de consumo constante, e sao introduzidas novas desigualdades validas. Com base no modelo escolhido sao compara¬das estrategias heurísticas que combinam três heur ísticas bem conhecidas: "Rolling Horizon", "Feasibility Pump" e "Local Branching", de modo a gerar boas soluçoes admissíveis para planeamentos com horizontes temporais de varios meses. Finalmente, de modo a lidar com situaçoes imprevistas, mas impor¬tantes no transporte marítimo, como as mas condicões meteorológicas e congestionamento dos portos, apresentamos um modelo estocastico para um problema de curto prazo, onde os tempos de viagens e os tempos de espera nos portos sao aleatórios. O problema e formulado como um modelo em duas etapas, onde na primeira etapa sao tomadas as decisões relativas as rotas do navio e quantidades a carregar e descarregar e na segunda etapa (designada por sub-problema) sao consideradas as decisoes (com recurso) relativas ao escalonamento das operacões. O problema e resolvido por um metodo de decomposto que usa um algoritmo eficiente para separar as desigualdades violadas no sub-problema.

Phenolic compounds from forest industrial by-products

Em Portugal, as indústrias corticeira e de pasta de papel constituem um importante sector económico, contudo, gerando elevadas quantidades de subprodutos. Estes subprodutos poderiam ser explorados em aplicações de alto valor acrescentado, como fonte de compostos fenólicos, por exemplo, em vez de serem apenas queimados para produção de energia. Estes compostos são conhecidos pelas suas inúmeras propriedades, entre as quais, antioxidante, anti-inflamatória e anti-trombótica. Neste estudo as frações fenólicas da maior parte dos subprodutos gerados nas indústrias corticeira e de pasta de papel foram caracterizados em detalhe, com vista à sua valorização. A fração fenólica das cascas de Eucalyptus globulus, E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, bem como da cortiça de Quercus suber e resíduos provenientes da sua exploração, nomeadamente, o pó de cortiça e os condensados negros, foi obtida por processos convencionais de extração sólido-líquido. No caso da casca de E. globulus, foi ainda avaliado o potencial de metodologias “verdes” no processo de extração de compostos fenólicos, usando extração com CO2 supercrítico. Esta técnica foi otimizada com recurso a metodologias de superfície de resposta. Na identificação e quantificação dos compostos fenólicos foi usada cromatografia líquida de alta resolução aliada a técnicas de espectrometria de massa. O teor de fenólicos totais foi ainda determinado pelo método de Folin- Ciocalteu, essencialmente para efeitos comparativos. A caracterização da fração fenólica de cada extrato foi ainda complementada com a análise da atividade antioxidante, usando o radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH). Foram identificados trinta compostos fenólicos na casca de E. globulus, 17 deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente os ácidos quínico, di-hidroxifenilacétic, cafeico e metil-elágico, bis-hexahidroxidifenoil( HHDP)-glucose, galoil- bis-HHDP-glucose, galoil-HHDPglucose, isoramnetina—hexosídeo, quercetina-hexosídeo, ácido metil-elágicopentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, mearnsetina, floridzina, mearnsetina-hexosídeo, luteolina e uma proantocianidina B. Neste trabalho, foi estudada pela primeira vez a composição fenólica das cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. Treze, doze e vinte e quatro compostos fenólicos foram identificados nas cascas de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii, respetivamente. Entre estes compostos encontram-se os ácidos quínico, gálico, metilgálico, protocatequínico, clorogénico e elágico, catequina, galoil-bis-HHDP-glucose, digaloilglucose, epicatequina, quercetina-glucoronídeo, di-hidroxiisopropilcromona- hexosídeo, isoramnetina-hexosídeo, ácido elágicoramnosídeo, taxifolina, quercetina-hexosídeo, di-hidroxi- (metilpropil)isopropilcromona-hexosídeo, ácido metil-elágico-pentosídeo, miricetina-ramnosídeo, isoramnetina-ramnosídeo, aromadendrina-ramnosídeo, mearnsetina, mearnsetina-hexosídeo, eriodictiol, quercetina, isoramnetina e naringenina. A análise da fração fenólica da cortiça permitiu identificar vinte e dois compostos fenólicos, dez deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes, nomeadamente, os ácidos quínico, salicílico, p-hidroxifenillático e metilgálico, ácido carboxílico da brevifolina, eriodictiol, naringenina, um éster isoprenílico do ácido cafeico, isoramnetina-ramnosídeo e isoramnetina. No pó de cortiça industrial foram identificados dezasseis compostos fenólicos, nomeadamente os ácidos quínico, gálico, protocatequínico, cafeico, ferúlico, elágico e metilgálico, esculetina, ácido carboxílico da brevifolina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico, uma dilactona do ácido valoneico, ácido elágico-pentosídeo, ácido elágico-ramnosídeo, isoramnetinaramnosídeo e isoramnetina. Destes, apenas o ácido elágico foi previamente referenciado como componente do pó de cortiça. Do mesmo modo, treze compostos fenólicos foram identificados no condensado negro, doze deles referenciados pela primeira vez como seus constituintes. São eles os ácidos quínico, gálico, p-hidroxifenil-láctico, protocatequínico, p-coumarico, cafeico e elágico, vanilina, esculetina, coniferaldeído, um éster isoprenílico do ácido cafeico e o eriodictiol. A extração supercrítica de compostos fenólicos da casca de eucalipto permitiu não só verificar os parâmetros que afetam a qualidade e quantidade finais dos extratos, como também obter os valores ótimos para estes parâmetros. Esta extração mostrou ainda ser bastante seletiva para determinados grupos de compostos fenólicos, como as flavanonas eriodictiol e naringenina e para o flavonol O-metilado isoramnetina. Este é também o primeiro estudo envolvendo a determinação da atividade antioxidante de extratos da cortiça e dos resíduos da sua exploração, bem como da casca de E. grandis, E. urograndis e E. maidenii. A vasta gama de compostos fenólicos identificados em cada extrato analisado, assim como as prominentes atividades antioxidantes, todas na mesma gama de valores do bem conhecido antioxidante comercial, ácido ascórbico, são claramente um grande contributo para a valorização destes subprodutos industriais.

Phosphatidylethanolamines glycoxidation: products and significance

As fosfatidiletanolaminas constituem a segunda classe de fosfolípidos mais abundantes nos organismos. Elas estão presentes nas membranas biológicas e nas lipoproteínas. As alterações estruturais dos fosfolípidos, ocorrem devido ao stress oxidativo e podem manisfestar-se em alterações das suas propriedades e funções. Já são conhecidas algumas condições fisiopatológicas, nas quais os fosfolípidos oxidados estão envolvidos, por exemplo sinalização celular, resposta imunitária, apoptose e doenças relacionadas com o envelhecimento. Por esse motivo, o interesse no estudo dos fosfolípidos oxidados e suas funções tem crescido nos últimos anos. Contudo, a maioria dos estudos realizados, focam a oxidação das fosfatidilcolinas, tendo sido dedicada pouca atenção a outras classes de fosfolipídos, como as fosfatidiletanolaminas. As fosfatidiletanolaminas, podem ainda sofrer outras modificações, devido ao grupo amina livre presente na cabeça polar, como por exemplo a glicação. As fosfatidiletanolaminas glicadas já foram detectadas em condições de hiperglicemia, em pacientes diabéticos, e tem correlação com a hemoglobina glicada. Sabe-se que a glicação de biomoléculas, pode aumentar as modificações oxidativas, que por sua vez, podem ser responsáveis pelo estado inflamatório, existente na diabetes mellitus. Tanto o stress oxidativo, como a inflamação estão relacionados com a diabetes e as suas complicações. A espectrometria de massa tem sido utilizada como uma importante tecnologia na detecção e caracterização de modificações oxidativas de fosfolípidos. Assim, neste trabalho pretendeu-se estudar as modificações oxidativas induzidas em fosfatidiletanolaminas glicadas, e os seus efeitos biológicos nos monócitos e células dendríticas do sangue periférico. Pretendeu-se ainda, estudar as alterações que ocorreram nas espécies de fosfatidiletanolaminas do fígado de ratos diabéticos. Os resultados obtidos permitiram identificar vários produtos de oxidação de fosfatidiletanolaminas glicadas, nomeadamente novos produtos formados pela oxidação da cabeça polar glicada. A oxidação na cabeça polar glicada foi, ainda, confirmada pela realização de experiências com spin traps combinadas com espetrometria de massa. Posteriormente, as fosfatidiletanolaminas oxidadas, glicadas e glicoxidadas demonstraram ter efeitos pró-inflamatórios, confirmados pelo aumento da estimulação monócitos e de células dendríticas, expresso no aumento do número de células produtoras de citocinas em comparação com o estado basal. As diferentes modificações de fosfatidiletanolaminas induziram estímulos distintos nos dois tipos de células. Sendo as fosfatidiletanolaminas glicadas e as glicoxidadas, os compostos que induziram um maior estímulo. Estes resultados sugeriram que as fosfatidiletanolaminas glicadas e as glicoxidadas podem estar associadas com o estado inflamatório que decorre da hiperglicemia crónica. Ainda, a avaliação do perfil lipídico de extratos de fígado de ratos diabéticos demonstrou que a hiperglicemia induz inúmeras alterações das espécies de fosfatidiletanolaminas e das espécies de outras classes de fosfolípidos, em simultâneo com sinais de lesão hepática. Em conclusão, este trabalho demonstra a relação existente entre, a hiperglicémia, o stress oxidativo, a glicação e oxidação de fosfatidiletanolaminas e ainda a inflamação e compliações diabéticas. Portanto a contribuição da lipidómica é importante para compreender os efeitos prejudiciais da hiperglicemia não controlada, e por isso, merece ser mais explorado.

Extraction of added-value products from biomass using ionic liquids

The main purpose of this thesis is to investigate the potential of ionic liquids (ILs) as a new class of extractive solvents for added-value products from biomass. These include phenolic compounds (vanillin, gallic, syringic and vanillic acids), alkaloids (caffeine) and aminoacids (L-tryptophan). The interest on these natural compounds relies on the wide variety of relevant properties shown by those families and further application in the food, cosmetic and pharmaceutical industries. Aiming at developping more benign and effective extraction/purification techniques than those used, a comprehensive study was conducted using aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs and inorganic/organic salts. In addition, ILs were characterized by a polarity scale, using solvatochromic probes, aiming at providing prior indications on the ILs affinity for particular added-value products. Solid-liquid (S-L) extractions from biomass and using aqueous solution of ILs were also investigated. In particular, and applying and experimental factorial design to optimize the operational conditions, caffeine was extracted from guaraná seeds and spent coffee. With both types of extractions it was found that it is possible to recover the high-value compounds and to recycle the IL and salt solutions. Finally, aiming at exploring the recovery of added-value compounds from biomass using a simpler and more suistainable technique, the solubility of gallic acid, vanillin and caffeine was studied in aqueous solutions of several ILs and common salts. With the gathered results it was possible to demonstrate that ILs act as hydrotropes and that water can be used as an adequate antisolvent. This thesis describes the use of ILs towards the development of more effective and sustainable processes.

Barrier properties of poly(lactic acid) based films

In recent years, the search for a environmentally friendly products has increased. One of the major challenges has been the demand for biodegradable materials that can replace plastic. If a few decades ago, plastic replaced, for example, the ivory in billiard balls, and in other products, saving the lives of thousands elephants, nowadays a replacement for that plastic is being searched, to prevent the change of the environmental conditions, essential to life in harmonly with the fauna and flora that the human specie has, in recent years, destroyed. Plastic is a petroleum derivate, whose price has been growing exponentially, mainly due to the fact of beind a cheap material and also to enable the production of products that are essential to modern life. Therefore, the petrochemical era is going to come to an end and a new environmentally sustainable era, based on biodegradable materials from renewable sources, will follow. The change to green routes only will be possible with the support of the major companies, and the implementation of drastic governmental law. Poly(lactic acid), PLA, is produced from the lactose present in the corn or sugarcane and has been intensively studied in recent years because if some limitants properties required its extrusion are overcome, it has the potential to replace the traditional polymers. PLA have high brittleness, low toughness and low tensile elongation. In this work, natural antioxidant (alpha-tocopherol) and synthetics antioxidants (BHT ant TBHQ) were added to the PLA with the aim not only to improve their flexibility, but also to create an active packaging to extend the shelf life of the foods and improve the organoleptic properties by preventing food losses. The impact of the addition of antioxidants into the PLA films, in its mechanical, thermal and barrier properties were studied by FTIR, DSC, SEM, AFM, DMA, TGA, QCM and time-lag techniques.