Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

A educação intercultural na formação contínua de professores de línguas

Situado entre o discurso investigativo e o profissional da Didática de Línguas, o presente estudo assenta: num entendimento da educação em línguas como um processo valorizador da diversidade linguística e cultural, tendo como fim último a promoção da intercompreensão e do diálogo intercultural, dentro dos pressupostos de uma didática das línguas e do plurilinguismo; na conceção do professor de línguas como um dos principais atores na educação de cidadãos / comunicadores interculturais, vendo-se, portanto, a braços com novas exigências, para as quais, muitas vezes, não se sente preparado; e nos pressupostos de que a identidade profissional condiciona fortemente a forma como o professor desempenha a sua ação didática, sendo este processo de se tornar professor contínuo e dependente, quer do sujeito-professor e dos seus percursos profissionais e formativos, quer do contexto (profissional, local, nacional, global) em que este se insere. Pretende-se, com este estudo, contribuir para que a educação intercultural seja uma realidade nas nossas escolas, potenciando a sua migração contextualizada dos documentos orientadores das políticas linguísticas e educativas nacionais e transnacionais e dos discursos da investigação em Didática de Línguas. Para o efeito, desenvolvemos um programa de investigação/formação denominado O Professor Intercultural, durante o ano letivo 2006/2007, com professores de línguas (materna e estrangeiras) de três escolas básicas e secundárias do distrito de Aveiro. Este programa integrava um curso (25 horas) e uma oficina (50 horas), ambas as ações de formação acreditadas pelo Conselho Científico-Pedagógico da Formação Contínua. Do ponto de vista formativo, com este programa pretendíamos levar as professoras em formação a desenvolver competências pessoais e profissionais que lhes permitissem gerir a diversidade nos seus contextos profissionais, tendo em vista o desenvolvimento nos seus alunos de uma competência de comunicação intercultural (CCI). Do ponto de vista investigativo, não só pretendíamos compreender as representações dos sujeitos relativamente à educação intercultural em geral e à CCI em particular; como também identificar princípios e estratégias de formação potenciadores do desenvolvimento de competências profissionais docentes para trabalhar a CCI, a partir das perspetivas dos próprios sujeitos. Trata-se, portanto, de um estudo de caso de cariz qualitativo e interpretativo / fenomenológico, com potencialidades heurísticas, que pretende evidenciar os sujeitos, as suas representações, as interações consigo e com os outros e a forma como conceptualizam a identidade profissional docente e as suas dinâmicas de desenvolvimento. Como instrumentos de recolha de dados, privilegiámos os Portefólios Profissionais que foram sendo construídos ao longo do percurso de formação; a sessão “Entre Línguas e Culturas” da plataforma Galanet (www.galanet.eu), recurso de formação no âmbito da oficina (entre fevereiro e maio de 2007); o “Diário do Investigador”; e as “entrevistas narrativas e de confrontação” efetuadas sensivelmente um ano após o final do programa de investigação/formação. Os resultados da análise de conteúdo revelam que os sujeitos consideram a CCI uma competência multidimensional e complexa, reconhecendo três componentes: afetiva (domínio do saber ser e saber viver com o outro), cognitiva (domínio do saber) e praxeológica (domínio do saber-fazer). A componente afetiva constitui, de acordo com os resultados, o motor de arranque do desenvolvimento desta competência, que, posteriormente, é alargada em dinâmicas de informação-(inter)ação-reflexão. Por outro lado, dada a grande pertinência que atribuem à abordagem intercultural e à urgência com que veem a sua integração escolar, os sujeitos consideram a CCI uma das competências inerentes à competência profissional docente, elemento integrador da identidade profissional, numa forte ligação com a missão ética e política que cada vez mais é associada ao docente (de línguas). Para além disso, percecionam o seu desenvolvimento profissional docente como um processo que os acompanha ao longo da vida, fruto das idiossincrasias e predisposições do próprio indivíduo, mas também das dinâmicas da sua formação, das caraterísticas dos contextos em que se movimenta e da colaboração com o Outro, no seu espaço profissional ou fora dele. Importa salientar que este desenvolvimento profissional é potenciado, segundo os nossos resultados, por propostas de formação assentes numa abordagem acional e reflexiva, articulando dinâmicas investigação-ação-reflexão como as propostas no nosso programa de formação, nomeadamente no âmbito da oficina. Neste quadro, concluímos o presente estudo, indicando alguns caminhos possíveis para a formação de professores de línguas para a educação intercultural.