Magnetic properties contribution to the identification and provenance of marine sediments: distal IRD in the Galicia Interior Basin (NW Spain)

This paper discusses the advantages of using a combined environmagnetic and geochemical approach to the provenance and characterization of distal IRDs occurring during the Last Glacial Period in core CI12PC3 from the Galicia Interior Basin (GIB). Six Heinrich layers (HL1-6) have been identified in the area in base to the detection of distinct populations of exotic magnetic mineral assemblages alien to the local/regional sedimentation environment. Their extension has been determined by Ca/Sr and Si/Sr ratios and their provenance by 143Nd/144Nd and 87Sr/86Sr isotopic ratios and FORCs. The sedimentary expression of HL is characterized by the presence of distal Ice Rafted Detritus (IRD). Distal IRD magnetic signatures in the GIB consist of (i) an increase of one order of magnitude in the peak amplitude of magnetic susceptibility from background values, (ii) a general coarsening of the magnetic grain size in a mineral assemblage dominated by titano-magnetites, (iii) FORC distributions pushing towards the coarse MD or PSD component, and (iv) thermomagnetic curves depicting the occurrence of several magnetite phases. These four features are very different from the fine-grained biogenic magnetic assemblages characterized by the combination of lower MS and higher coercivity values that dominate the predominant mixtures of the non-interacting SSD and PSD components in the non-IRD influenced background sedimentation. Our results show that the last 70.000 yr of sedimentation in the GIB were controlled by the relative contribution of local detrital material derived from the Iberian Variscan Chain and IRD alien material from the iceberg melting during the Heinrich Events. They also show two main IRD provenance fields: Europe and Canada. And that the later is more important for for HL1, HL2, HL4 and HL5. FORCs analysis complemented the isotopic information and provided a very unique information, indicating that glacial flour may not always have the same provenance as IRD and that ice-melted derived suspended sediment has its own dynamics and may reach further and/or persists longer than IRD.

Properties of self-assembled diluted magnetic semiconductor nanostructures

Este trabalho centra-se na investigação da possibilidade de se conseguir um semicondutor magnético diluído (SMD) baseado em ZnO. Foi levado a cabo um estudo detalhado das propriedades magnéticas e estruturais de estruturas de ZnO, nomeadamente nanofios (NFs), nanocristais (NCs) e filmes finos, dopadas com metais de transição (MTs). Foram usadas várias técnicas experimentais para caracterizar estas estruturas, designadamente difracção de raios-X, microscopia electrónica de varrimento, ressonância magnética, SQUID, e medidas de transporte. Foram incorporados substitucionalmente nos sítios do Zn iões de Mn2+ e Co2+ em ambos os NFs e NCs de ZnO. Revelou-se para ambos os iões dopantes, que a incorporação é heterogénea, uma vez que parte do sinal de ressonância paramagnética electrónica (RPE) vem de iões de MTs em ambientes distorcidos ou enriquecidos com MTs. A partir das intensidades relativas dos espectros de RPE e de modificações da superfície, demonstra-se ainda que os NCs exibem uma estrutura core-shell. Os resultados, evidenciam que, com o aumento da concentração de MTs, a dimensão dos NCs diminui e aumentam as distorções da rede. Finalmente, no caso dos NCs dopados com Mn, obteve-se o resultado singular de que a espessura da shell é da ordem de 0.3 nm e de que existe uma acumulação de Mn na mesma. Com o objectivo de esclarecer o papel dos portadores de carga na medição das interacções ferromagnéticas, foram co-dopados filmes de ZnO com Mn e Al ou com Co e Al. Os filmes dopados com Mn, revelaram-se simplesmente paramagnéticos, com os iões de Mn substitucionais nos sítios do Zn. Por outro lado, os filmes dopados com Co exibem ferromagnetismo fraco não intrínseco, provavelmente devido a decomposição spinodal. Foram ainda efectuados estudos comparativos com filmes de ligas de Zn1-xFexO. Como era de esperar, detectaram-se segundas fases de espinela e de óxido de ferro nestas ligas; todas as amostras exibiam curvas de histerese a 300 K. Estes resultados suportam a hipótese de que as segundas fases são responsáveis pelo comportamento magnético observado em muitos sistemas baseados em ZnO. Não se observou nenhuma evidência de ferromagnetismo mediado por portadores de carga. As experiências mostram que a análise de RPE permite demonstrar directamente se e onde estão incorporados os iões de MTs e evidenciam a importância dos efeitos de superfície para dimensões menores que ~15 nm, para as quais se formam estruturas core-shell. As investigações realizadas no âmbito desta tese demonstram que nenhuma das amostras de ZnO estudadas exibiram propriedades de um SMD intrínseco e que, no futuro, são necessários estudos teóricos e experimentais detalhados das interacções de troca entre os iões de MTs e os átomos do ZnO para determinar a origem das propriedades magnéticas observadas.

Nonaqueous sol-gel routes to doped metal oxide nanoparticles: synthesis, characterization, assembly and properties

The results presented in this thesis have been achieved under the Ph.D. project entitled “Nonaqueous Sol-Gel routes to doped metal oxide nanoparticles: Synthesis, characterization, assembly and properties”. The purpose of this study is the investigation of metal oxide nanostructures doped with metals of a diverse nature, leading to different type of applications. The easier control over the reaction kinetics in solvothermal routes, compared to aqueous methods, allows to better match the reactivity between metal oxide precursors, paving the way to a facile and low temperature production of doped oxides. In this manuscript diverse examples of the exploitation of the “Benzyl Alcohol Route” are discussed. Such a powerful pathway was utilized for the synthesis of transition metal doped zirconia, hafnia and various perovskites, and the study of their magnetic properties, as well as the synthesis of rare earth doped zirconium oxide. A further extension, proving the solidity of the synthetic method, is shown for the preparation of Li4Ti5O12 nanocrystals carrying excellent electrochemical properties for lithium-ion battery applications. Finally, the effect of doping and other reaction parameters on the assembly of the nanocrystals is discussed. These studies were carried out principally at the University of Aveiro, as well as at the University of Montpellier II and at the Seoul National University due to complementary available expertises and equipments.