Abordagem neuropsicológica das alterações na atenção e memória no sindroma de Burnout

O sindroma de Burnout, quadro psicofisio-patológico tem sido objecto de investigação intensiva, desde o artigo de Freudenberger (1974) intitulado "Staff Burnout", com dois objectivos: compreendê-lo melhor, através de meios de diagnóstico, e criar técnicas de intervenção terapêutica. Na realidade, desde essa altura, foram efectuados e publicados um número avultado de trabalhos de investigação, nos campos do diagnóstico e caracterização do Burnout, e da sua resolução terapêutica. O pensamento dominante, nessa altura e ainda hoje, é de tendência analítica e/ou psico-social. Este quadro, espoletado por uma sucessão de episódios emocionalmente negativos em contexto ocupacional em indivíduos com provável predisposição genética e sujeitos a situações de pressão laboral, dos mais diversos tipos (podendo ir do “simples” stress por acumulação de tarefas até às situações de mobbing), tem efeitos frequentemente dramáticos ao nível da dinâmica biopsico- social, nos seus mais diversos aspectos. Estes estendem-se, quase sempre, muito para lá das problemáticas laborais, prejudicando, de forma mais ou menos grave, as interacções sociais com particular impacto ao nível da dinâmica familiar. Por outro lado, o Burnout propicia o aparecimento de patologias diversas, já que toda a estrutura psiconeuro-endocrino-imunulógica estará posta em causa, potenciando situações de fragilidade sistémica. No entanto, há aspectos correlacionáveis com este quadro disfuncional que têm sido muito pouco abordados – alterações cognitivo-operativas ou neuropsicológicas. Aliás os trabalhos que sobre eles incidem são em número muito reduzido. Assim após termos registado queixas, acentuadas, ao nível da capacidade de concentração e da memória em pessoas com burnout observadas na clínica hospitalar e privada, decidimos investigar estas situações, usando uma metodologia clínica de tipo qualitativo, e constatámos que, na realidade, as queixas eram pertinentes. Posto isto, achámos que a situação deveria ser aprofundada e partimos para um trabalho mais sistematizado, este, com o objectivo de caracterizar melhor o tipo de disfunções atencionais e mnésicas. Para isso, após uma selecção prévia, a partir de um grupo de 192 enfermeiros que responderam à Escala de Maslach, avaliámos uma amostra de risco constituída por 40 enfermeiros e enfermeiras, de Instituições Psiquiátricas da Grande Lisboa, trabalhando em urgência e enfermaria, que comparámos com uma amostra de igual número de enfermeiros, desenvolvendo a sua actividade na consulta externa ou em ambientes mais protegidos de stress ocupacional continuo. Para o efeito, e após uma anamnese cuidada, aplicámos provas de atenção e memória, sensíveis a qualquer tipo de compromisso encefálico seja ele funcional ou patológico. Para a componente atenção/concentração e a componente vísuo-grafo-espacial usámos a prova de Toulouse-Piéron, assim como as séries de dígitos ou digit span, para a vertente audio-verbal. A dinâmica mnésica foi avaliada através da prova de memória associativa (Escala de Memória de Wechsler) para testar a variante áudio-verbal, e a reprodução de figuras (Escala de Memória de Wechlser). Os resultados, após uma dupla análise clínica e estatística, comprovaram globalmente as hipóteses, indicando uma correlação significativa entre o grau de Burnout e os défices neuropsicológicos detectados: alteração da atenção/concentração e dismnésia, de natureza limitativa face às exigências quotidianas dos indivíduos. Finalmente, com base na revisão da literatura e os resultados deste estudo, foi esquematizado um Modelo Neuropsicológico do sindroma de Burnout, que nos parece espelhar as relações entre este quadro clínico, as alterações cognitivooperativas encontradas e as principais estruturas encefálicas, que julgamos, implicadas em toda a dinâmica do processo disfuncional.

O sistema dois-hidrido de levedura para confirmação da sinalização de APP Tipo-Noth

Inúmeras potenciais funções foram sugeridas para a APP (Proteína Precursora de Amilóide de Alzheimer), contudo, fisiologicamente, a função precisa da APP não foi ainda desvendada. A APP tem características consistentes com a função de molécula-receptora, capaz de reconhecer sinais extracelulares. Também relevante para este trabalho, é o facto de que a sinalização através de RIP (Proteólise Intramembranar Regulada) tem consequências na expressão génica, como no caso da sinalização tipo-Notch. Tal como a proteína Notch, a APP é processada resultando num fragmento C-terminal designado por AICD (Domínio Intracelular da APP). Neste trabalho é focado o papel importante na sinalização nuclear desempenhado pelo fragmento AICD, especificamente através da interacção com proteínas adaptadoras, promovendo a transcrição. Com o objectivo de contribuir para uma melhor compreensão da base molecular da DA (Doença de Alzheimer), torna-se importante investigar as vias de localização nuclear do AICD e o seu envolvimento na transcrição génica, possivelmente afectando proteínas até agora não associadas à DA. Por estes motivos é fundamental a identificação de novas proteínas que interajam com a APP. Um rastreio foi efectuado, utilizando o sistema Dois-Híbrido em Levedura, para identificar interacções específicas do AICD no cérebro humano e, assim, caracterizar o interactoma do AICD. Foi feito o rastreio de aproximadamente 1.1x108 clones de uma biblioteca de cDNA de cérebro humano com o domínio C-terminal da APP com a mutação Y687E, que mimetiza o estado fosforilado. De experiências anteriores deste laboratório sabemos que a tirosina-687 afecta a localização subcelular da APP e é também consensual que a fosforilação é importante nos mecanismos de transdução de sinais, daí a utilização deste mutante parecer apropriada. O rastreio originou 55 clones positivos que foram analisados para identificar proteínas que interagem com a APP. Dois clones são particularmente importantes, a RanBPM e a Transportin-SR2, visto que estão associadas ao transporte de proteínas para o núcleo e confirmam a sinalização nuclear da APP. ABSTRACT: Many putative functions for APP (Alzheimer’s amyloid precursor protein) have been suggested, although the precise physiological function of APP remains to be elucidated. APP has characteristics consistent with it having a role as a receptor, capable of mediating extracellular signals. Also of relevance to the work described here is that RIP (Regulated Intramembrane Proteolysis) signalling can have consequences in gene expression, similar to Notch signalling. Like the latter, APP is processed by RIP resulting in a C-terminal fragment known as AICD. Here we test the hypothesis that the AICD fragment may play an important role in nuclear signalling, specifically by interacting with adaptor proteins potentiating transcription. Therefore, in order to contribute to our understanding of the molecular basis of AD (Alzheimer’s disease) it is important to investigate the pathways of AICD nuclear targeting and its involvement in gene transcription, possibly affecting other proteins hitherto not associated with AD. Thus, it is important to identify AICD binding proteins. A Yeast Two-Hybrid (YTH) screen was performed to identify human brainspecific AICD binding proteins, and thus characterize the AICD interactome. The screen of approximately 1.1 x108 clones from a human brain cDNA library was carried out using the AICD fragment with an Y687E mutation, which mimics phosphorylation on that residue. From previous work carried out in the laboratory we know that tyrosine-687 phosphorylation affects subcellular localization of APP, and it is also recognized that phosphorylation events are important in signal transduction mechanisms, hence the use of this mutant is appropriate. The YTH screen yielded 55 positive clones that were analysed and several novel brain-specific APP binding proteins were identified. Two clones were particularly important, RanBPM and Transportin-SR2, being that they are associated with the nuclear transport of proteins, and support the nuclear signalling for APP.

O lugar da memória na obra de jovens autores de expressão alemã

O presente trabalho propõe-se reflectir sobre o efeito transgeracional do Holocausto, responsável pela formação de traumas e sentimentos de culpa, como se testemunham tanto em estudos psicológicos como em textos literários. Trata-se de um factor nuclear da problemática identitária verificada junto da geração de indivíduos, nascidos após o final da ditadura nacionalsocialista. Embora esta geração não tenha vivido durante os anos da ditadura hitleriana, recai sobre ela uma herança histórica que, inevitavelmente, deixa marcas profundas no processo de construção e consolidação da identidade de cada um: se os filhos dos sobreviventes se debatem com o sentimento de "culpa pela sobrevivência" sentido pelos pais, aos filhos dos criminosos é imputada uma culpa moral pela barbárie perpetrada pelos progenitores. Esta reflexão assenta no estudo da obra dos escritores Jan Koneffke e Doron Rabinovici, jovens autores de expressão alemã, que representam os conceitos de trauma, identidade e memória no contexto histórico, político e social da actualidade.

Estudo de síntese e reactividade de novos derivados do tipo corrol

A presente dissertação contempla estudos de reactividade na periferia e no interior do macrociclo corrólico, nomeadamente do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol. Nesses estudos foram estabelecidas novas rotas de síntese para a preparação de novos derivados tetrapirrólicos do tipo corrol, alguns deles com potencial aplicação medicinal. Na primeira parte, foi estudado o comportamento de 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol como componente 2ʌ em reacções de cicloadição de Diels-Alder com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, designadamente antraceno, tetraceno, nafto[2,3-a]pireno e pentaceno. Estas reacções foram efectuadas em aquecimento clássico e com radiação de microondas. Desses estudos concluiu-se que todos os hidrocarbonetos aromáticos considerados, à excepção do nafto[2,3-a]pireno, reagem segundo reacções de Diels-Alder, mas apenas com o pentaceno se obtêm aductos provenientes de reacções de cicloadição [4+4]. Os resultados obtidos em algumas destas reacções levaram a um estudo aprofundado sobre a estabilidade do macrociclo considerado. Este estudo foi efectuado sob condições térmicas, sob a acção da luz e na presença de um agente promotor de radicais. Desses estudos concluiu-se que apenas com aquecimento clássico é possível obter o dímero com o anel ciclooctatetraeno ligado pelas posições C-2, C-2’ e C-18, C-18’ e o dímero assimétrico ligado pelas posições C-2 e C-3’. Na presença de luz ou na presença de agente promotor de radicais obtém-se o dímero simétrico ligado pelas posições C-3 e C-3’. O estudo do mecanismo da reacção de dimerização na presença de luz levou ainda à síntese de um corrol mono-iodado. Foi ainda analisado o comportamento de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) na presença de iletos de azometino. Destes estudos resultou o desenvolvimento de novas rotas de síntese para a obtenção de novos derivados do tipo amina e do tipo éter. Na terceira parte, descrevem-se estudos de complexação do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol com diferentes sais metálicos por espectrometria de massa. Foram usados como fontes de ionização o Electrospray e o LSIMS. Os resultados obtidos comprovaram que os metalocorróis obtidos na fonte são idênticos aos metalocorróis sintetizados. Na quarta parte deste trabalho foram sintetizados novos conjugados corrolciclodextrina por meio de reacções de substituição nucleófila. A actividade fotodinâmica destes derivados foi avaliada numa linha celular cancerígena. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas actuais, principalmente espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F, DEPT, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), espectrometria de massa em LSIMS, ESI e MALDI e ainda recorrendo a espectrofotometria de Ultravioleta-Visível (UV-vis).

Inquietação, memória e afirmação no batuque: música e dança cabo-verdiana em Portugal

O presente trabalho propõe-se descodificar o papel da performance do batuque enquanto elemento central e identificador de aspetos sociais, políticos e culturais no contexto poscolonial da relação entre Cabo Verde e Portugal. A tese problematiza vários aspetos do batuque, música e dança cabo-verdiana na perspetiva da história, da teoria do poscolonialismo e da migração. Discute especificidades da comunidade imigrante cabo-verdiana em Portugal e propõe uma abordagem etnográfica da sua organização musical, centrando-se no batuque e sobretudo no grupo Finka-Pé, na sua história e atividade. A performance do batuque é interpretada como ingrediente de afirmação e integração social e, simultaneamente, como elemento de inquietação e memória de resistência. O batuque é estudado e descrito do ponto de vista histórico, etimológico e musical. Finalmente analisa-se a divulgação e a emergência pública do batuque em Portugal enquanto género de conotação musical africana. A prática do batuque constitui um rico marcador da relação e da atitude poscolonial porque este veio emparelhar-se e ganhar espaço junto de outros géneros musicalmente mais próximos das práticas europeias que historicamente definiam a singularidade cultural cabo-verdiana no contexto do império colonial português.

Forma e memória na improvisação

O presente trabalho propõe-se abordar os problemas mais significativos da improvisação da música contemporânea. Tendo como foco principal a procura do pensamento do improvisador durante a performance, assim como, a exploração dos diferentes constrangimentos que regulam a abertura da improvisação, a tese é composta por duas partes: na primeira apresenta-se os modelos teóricos da improvisação e suas principais características, assim como, uma reflexão sobre o papel da memória no processo de criação no decorrer da performance. Explora-se ainda a temática da organização do discurso musical improvisado em relação aos problemas da Estrutura e do controlo da Forma. A partir dos pressupostos teóricos, apresenta-se na segunda parte, uma vasta compilação de performances improvisadas desenvolvidas sobre os diferentes constrangimentos da criação em tempo real, explorando-se os vários conceitos de abertura. Desenvolve-se ainda um estudo empírico baseado na retrospecção da improvisação de onze instrumentistas sobre um motivo comum, no sentido de recolher uma compilação dos termos e dos processos mais usados na sintaxe da improvisação, representativos do pensamento do improvisador. Os dados obtidos permitem concluir que o comportamento da improvisação assenta maioritariamente num discurso Associativo, fortemente apoiado na biografia musical do improvisador e no controlo da Memória. Conclui-se também que a improvisação varia consoante a exposição do processo às diferentes categorias de abertura.

O desafio da homogeneização normativa em instituições de memória: proposta de um modelo uniformizador e colaborativo

A informação digitalizada e nado digital, fruto do avanço tecnológico proporcionado pelas Tecnologias da Informação e Comunicação (TIC), bem como da filosofia participativa da Web 2.0, conduziu à necessidade de reflexão sobre a capacidade de os modelos atuais, para a organização e representação da informação, de responder às necessidades info-comunicacionais assim como o acesso à informação eletrónica pelos utilizadores em Instituições de Memória. O presente trabalho de investigação tem como objetivo a conceção e avaliação de um modelo genérico normativo e harmonizador para a organização e representação da informação eletrónica, num sistema de informação para o uso de utilizadores e profissionais da informação, no contexto atual colaborativo e participativo. A definição dos objetivos propostos teve por base o estudo e análise qualitativa das normas adotadas pelas instituições de memória, para os registos de autoridade, bibliográfico e formatos de representação. Após a concetualização, foi desenvolvido e avaliado o protótipo, essencialmente, pela análise qualitativa dos dados obtidos a partir de testes à recuperação da informação. A experiência decorreu num ambiente laboratorial onde foram realizados testes, entrevistas e inquéritos por questionário. A análise cruzada dos resultados, obtida pela triangulação dos dados recolhidos através das várias fontes, permitiu concluir que tanto os utilizadores como os profissionais da informação consideraram muito interessante a integração da harmonização normativa refletida nos vários módulos, a integração de serviços/ferramentas comunicacionais e a utilização da componente participativa/colaborativa da plataforma privilegiando a Wiki, seguida dos Comentários, Tags, Forum de discussão e E-mail.

Metodologias de optimização topológica em cálculo estrutural

A optimização estrutural é uma temática antiga em engenharia. No entanto, com o crescimento do método dos elementos finitos em décadas recentes, dá origem a um crescente número de aplicações. A optimização topológica, especificamente, surge associada a uma fase de definição de domínio efectivo de um processo global de optimização estrutural. Com base neste tipo de optimização, é possível obter a distribuição óptima de material para diversas aplicações e solicitações. Os materiais compósitos e alguns materiais celulares, em particular, encontram-se entre os materiais mais proeminentes dos nossos dias, em termos das suas aplicações e de investigação e desenvolvimento. No entanto, a sua estrutura potencialmente complexa e natureza heterogénea acarretam grandes complexidades, tanto ao nível da previsão das suas propriedades constitutivas quanto na obtenção das distribuições óptimas de constituintes. Procedimentos de homogeneização podem fornecer algumas respostas em ambos os casos. Em particular, a homogeneização por expansão assimptótica pode ser utilizada para determinar propriedades termomecânicas efectivas e globais a partir de volumes representativos, de forma flexível e independente da distribuição de constituintes. Além disso, integra processos de localização e fornece informação detalhada acerca de sensibilidades locais em metodologias de optimização multiescala. A conjugação destas áreas pode conduzir a metodologias de optimização topológica multiescala, nas quais de procede à obtenção não só de estruturas óptimas mas também das distribuições ideais de materiais constituintes. Os problemas associados a estas abordagens tendem, no entanto, a exigir recursos computacionais assinaláveis, criando muitas vezes sérias limitações à exequibilidade da sua resolução. Neste sentido, técnicas de cálculo paralelo e distribuído apresentam-se como uma potencial solução. Ao dividir os problemas por diferentes unidades memória e de processamento, é possível abordar problemas que, de outra forma, seriam proibitivos. O principal foco deste trabalho centra-se na importância do desenvolvimento de procedimentos computacionais para as aplicações referidas. Adicionalmente, estas conduzem a diversas abordagens alternativas na procura simultânea de estruturas e materiais para responder a aplicações termomecânicas. Face ao exposto, tudo isto é integrado numa plataforma computacional de optimização multiobjectivo multiescala em termoelasticidade, desenvolvida e implementada ao longo deste trabalho. Adicionalmente, o trabalho é complementado com a montagem e configuração de um cluster do tipo Beowulf, assim como com o desenvolvimento do código com vista ao cálculo paralelo e distribuído.

Identification of protein complexes in Alzheimer's disease

A Doença de Alzheimer (AD) é a maior doença neurodegenerativa a nível mundial, e a principal causa de demência na população idosa. O processamento da proteína precursora de amilóide (APP) pelas β- e g- secretases origina o peptídeo Aβ, que agrega em oligómeros neurotóxicos e em placas senis. Estes são eventos-chave na patogénese da DA que levam à rutura da neurotransmissão sináptica, morte neuronal e inflamação neuronal do hipocampo e córtex cerebral, causando perda de memória disfunção cognitiva geral. Apesar dos grandes avanços no conhecimento do papel do processamento da APP na DA, a sua função fisiológica ainda não foi totalmente elucidada. Os mapas de interações proteína-proteína (PPI) humanos têm desempenhado um papel importante na investigação biomédica, em particular no estudo de vias de sinalização e de doenças humanas. O método dois-híbrido em levedura (YTH) consiste numa plataforma para a produção rápida de redes de PPI em larga-escala. Neste trabalho foram realizados vários rastreios YTH com o objetivo de identificar proteínas específicas de cérebro humano que interagissem com a APP, ou com o seu domínio intracelular (AICD), tanto o tipo selvagem como com os mutantes Y687F, que mimetizam o estado desfosforilado do resíduo Tyr-687. De facto, a endocitose da APP e a produção de Aβ estão dependentes do estado de fosforilação da Tyr-687. Os rastreios YTH permitiram assim obter de redes proteínas que interagem com a APP, utilizando como “isco” a APP, APPY687F e AICDY687F. Os clones positivos foram isolados e identificados através de sequenciação do cDNA. A maior parte dos clones identificados, 118, correspondia a sequências que codificam para proteínas conhecidas, resultando em 31 proteínas distintas. A análise de proteómica funcional das proteínas identificadas neste estudo e em dois projetos anteriores (AICDY687E, que mimetiza a fosforilação, e AICD tipo selvagem), permitiram avaliar a relevância da fosforilação da Tyr-687. Três clones provenientes do rastreio YTH com a APPY687F foram identificados como um novo transcrito da proteína Fe65, resultante de splicing alternativo, a Fe65E3a (GenBank Accession: EF103274), que codifica para a isoforma p60Fe65. A p60Fe65 está enriquecida no cérebro e os seus níveis aumentam durante a diferenciação neuronal de células PC12, evidenciando o potencial papel que poderá desempenhar na patologia da DA. A RanBP9 é uma proteína nuclear e citoplasmática envolvida em diversas vias de sinalização celulares. Neste trabalho caracterizou-se a nova interação entre a RanBP9 e o AICD, que pode ser regulada pela fosforilação da Tyr-687. Adicionalmente, foi identificada uma nova interação entre a RanBP9 e a acetiltransferase de histonas Tip60. Demonstrou-se ainda que a RanBP9 tem um efeito de regulação inibitório na transcrição mediada por AICD, através da interação com a Tip60, afastando o AICD dos locais de transcrição ativos. O estudo do interactoma da APP/AICD, modelado pela fosforilação da Tyr-687, revela que a APP poderá estar envolvida em novas vias celulares, contribuindo não só para o conhecimento do papel fisiológico da APP, como também auxilia a revelar as vias que levam à agregação de Aβ e neurodegeneração. A potencial relevância deste trabalho relaciona-se com a descoberta de algumas interações proteicas/vias de sinalização que podem que podem ser relevantes para o desenvolvimento de novas estratégias terapêuticas na DA.

Nós há de morrer...óss tem de cantar! : música, memória e imaginação em Damão : trânsitos pós-coloniais

O presente trabalho inscreve-se no domínio da etnomusicologia, resulta da realização de trabalho de campo multissituado e propõe-se compreender a comunidade católica damanense residente em Damão (Índia) e no Reino Unido partindo do estudo da música adotada e praticada pelos seus membros. O repertório performativo analisado neste trabalho inclui música (religiosa e secular) e dança entendidas pelos damanenses como herdadas do antigo colonizador, música e dança anglo-saxónica e de Bollywood transmitida pelos meios de comunicação de massa atuais e, ainda, aquela que é veicularmente considerada pelos damanenses católicos como “a música damanense” ou “a música original de Damão” e à qual é aqui dado um enfoque especial: o mandó. Argumento que a compreensão deste repertório e dos diferentes significados de que se reveste nos permite também compreender a própria damanidade, cuja performance é caracterizada pelos mesmos princípios que definem a da música. Permite-nos, igualmente, entender o modo como os damanenses católicos vivem a sua condição de integração na Índia enquanto comunidade pós-colonial não-independente. Este trabalho procura contribuir, portanto, para a inscrição da realidade dos territórios poscoloniais integrados no quadro da teoria do poscolonialismo e reflete sobre o protagonismo da música na construção de lugares de memória e de imaginação tanto no território de origem (Damão) como na diáspora (Reino Unido).

Behavioral modeling optimization and enhancement for high-speed analog mixed-signal I/O interfaces

A integridade do sinal em sistemas digitais interligados de alta velocidade, e avaliada através da simulação de modelos físicos (de nível de transístor) é custosa de ponto vista computacional (por exemplo, em tempo de execução de CPU e armazenamento de memória), e exige a disponibilização de detalhes físicos da estrutura interna do dispositivo. Esse cenário aumenta o interesse pela alternativa de modelação comportamental que descreve as características de operação do equipamento a partir da observação dos sinais eléctrico de entrada/saída (E/S). Os interfaces de E/S em chips de memória, que mais contribuem em carga computacional, desempenham funções complexas e incluem, por isso, um elevado número de pinos. Particularmente, os buffers de saída são obrigados a distorcer os sinais devido à sua dinâmica e não linearidade. Portanto, constituem o ponto crítico nos de circuitos integrados (CI) para a garantia da transmissão confiável em comunicações digitais de alta velocidade. Neste trabalho de doutoramento, os efeitos dinâmicos não-lineares anteriormente negligenciados do buffer de saída são estudados e modulados de forma eficiente para reduzir a complexidade da modelação do tipo caixa-negra paramétrica, melhorando assim o modelo standard IBIS. Isto é conseguido seguindo a abordagem semi-física que combina as características de formulação do modelo caixa-negra, a análise dos sinais eléctricos observados na E/S e propriedades na estrutura física do buffer em condições de operação práticas. Esta abordagem leva a um processo de construção do modelo comportamental fisicamente inspirado que supera os problemas das abordagens anteriores, optimizando os recursos utilizados em diferentes etapas de geração do modelo (ou seja, caracterização, formulação, extracção e implementação) para simular o comportamento dinâmico não-linear do buffer. Em consequência, contributo mais significativo desta tese é o desenvolvimento de um novo modelo comportamental analógico de duas portas adequado à simulação em overclocking que reveste de um particular interesse nas mais recentes usos de interfaces de E/S para memória de elevadas taxas de transmissão. A eficácia e a precisão dos modelos comportamentais desenvolvidos e implementados são qualitativa e quantitativamente avaliados comparando os resultados numéricos de extracção das suas funções e de simulação transitória com o correspondente modelo de referência do estado-da-arte, IBIS.

Síntese e transformações de compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol

Compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol encontram-se presentes em inúmeras moléculas biologicamente ativas. Muitos fármacos atualmente comercializados ou em fase de estudos clínicos contêm na sua estrutura base núcleos de pirazol ou 1,2,3-triazol. Por isso, estes compostos têm sido alvo de intensa pesquisa na procura de novas moléculas com potenciais aplicações medicinais e agroquímicas. Nesta dissertação são descritas novas vias de síntese de novos compostos do tipo pirazol e 1,2,3-triazol. No primeiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre a atividade biológica, ocorrência natural e métodos de síntese de pirazóis e seus derivados. O segundo capítulo foca-se na síntese de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas e sua transformação em 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil-1H-pirazóis. Em primeiro lugar faz-se uma revisão bibliográfica sobre as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas e a sua semelhança estrutural com as flavonas, a sua importância e ocorrência natural e métodos de síntese. São ainda abordadas as metodologias mais utilizadas para a síntese de derivados halogenados de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas. Seguidamente são apresentados e discutidos os resultados da síntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas através da reação de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NBS, sob irradiação com micro-ondas, tendo sido estabelecida uma nova metodologia mais eficiente, rápida e regiosseletiva para a síntese de (E)-3-bromo-2-estiril-4H-cromen-4-onas, na ausência de solvente. São igualmente apresentados os resultados da síntese regiosseletiva de (E)-2-estiril-3-iodo-4H-cromen-4-onas através da reação de 5-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxifenil)penta-2,4-dien-1-onas com NIS e TFA/TFAA/NaOAc. Em ambos os métodos de halogenação desenvolvidos, obtiveram-se como produtos secundários as (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas correspondentes. Seguidamente é apresentado o estudo da reação de (E)-2-estiril-3-halo-4H-cromen-4-onas com hidrato de hidrazina. Ao contrário do esperado, obtiveram-se os 3(5)-aril-5(3)-[2-(2-hidroxifenil)-2-oxoetil-1H-pirazóis através de uma reação de adição conjugada 1,6-, de hidrazina à posição C- da cromona com consequente abertura do anel, seguida de uma adição conjugada 1,4- intramolecular. Estes resultados demonstraram que esta reação segue um mecanismo diferente daquele que está reportado na literatura para a reação de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas não halogenadas em C-3 com hidrato de hidrazina. No terceiro capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre as propriedades, aplicações e metodologias de síntese de 1,2,3-triazóis, dando mais relevância às reações de cicloadição 1,3-dipolar e de “click-chemistry”. Seguidamente descrevem-se os resultados obtidos na reação de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis com a azida de sódio para obtenção de díades pirazol-1,2,3-triazol. No entanto esta reação deu origem a novos 5(3)-(2-aril-2-azidoetil)-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis e não às díades pirazol-1,2,3-triazol pretendidas. Como o resultado não foi o esperado, desenvolveu-se outra metodologia de síntese, que envolve, num primeiro, a reação de (E)-2-estiril-4H-cromen-4-onas com azida de sódio, dando origem a 5(4)-aril-4(5)-(cromon-2-il)-1H-1,2,3-triazóis. No passo seguinte, efetuou-se a reação destes compostos com hidrato de hidrazina tendo ocorrido a formação das diades 5(4)-aril-4(5)-[3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazol-5(3)-il]-1H-1,2,3-triazol pretendidas. No quarto capítulo, estudou-se a reatividade de (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis em reações de iodação com vista à obtenção de 4-iodo-1H-pirazóis. Apresenta-se uma breve revisão bibliográfica sobre os diferentes métodos descritos na literatura para a iodação de compostos heterocíclicos aromáticos, nomeadamente para a obtenção de 4-iodo-1H-pirazóis. Dos vários sistemas de iodação testados, o sistema oxidativo I2/CAN foi o que deu melhores resultados na iodação dos (E)-5(3)-estiril-3(5)-(2-hidroxifenil)-1H-pirazóis. Este método permitiu iodar a posição C-4 do núcleo de pirazol apenas para os derivados que possuem o grupo nitro ou o átomo de cloro no anel do grupo estirilo, obtendo-se o 3(5)-(2-hidroxifenil)-4-iodo-5(3)-(4-nitrofenil)vinil-1H-pirazol e o 5(3)-(4-clorofenil)vinil)-3(5)-(2-hidroxi-5-iodofenil)-4-iodo-1H-pirazol; no entanto, para os restantes derivados, verificou-se apenas a iodação nas posições ativadas do anel fenólico. Todos os novos compostos sintetizados foram caraterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) mono e bidimensionais. Sempre que possível, para uma caraterização estrutural mais completa, foram efetuados espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados. Finalmente são apresentadas as conclusões gerais deste trabalho e perspetivas futuras.

Materiais à base de óxidos com estrutura do tipo perovskite e compósitos como ânodos de PCES

This work was focused on the analysis of transport, thermomechanical and electrochemical properties of a series of perovskite-like oxide materials and composites for potential applications as anodes of intermediate-temperature solid oxide fuel cells (SOFCs) with lanthanum gallate and silicate solid electrolytes. The primary attention was centered on A(Mn,Nb)O3-δ (A = Sr, Ca) and (La,Sr)(Mn,Ti)O3-based systems, lanthanum chromite substituted with acceptor-type and variable-valence cations, and various Ni-containing cermets. Emphasis was given to phase stability of the materials, their crystal structure, microstructure of porous electrode layers and dense ceramics, electronic conductivity, Seebeck coefficient, oxygen permeability, thermal and chemical induced expansion, and anodic overpotentials of the electrodes deposited onto (La,Sr)(Ga,Mg)O3- and La10(Si,Al)6O27- based electrolyte membranes. In selected cases, roles of oxygen diffusivity, states of the transition metal cations relevant for the electronic transport, catalytically active additives and doped ceria protective interlayers introduced in the model electrochemical cells were assessed. The correlations between transport properties of the electrode materials and electrochemical behavior of porous electrodes showed that the principal factors governing anode performance include, in particular, electronic conduction of the anode compositions and cation interdiffusion between the electrodes and solid electrolytes. The latter is critically important for the silicatebased electrolyte membranes, leading to substantially worse anode properties compared to the electrochemical cells with lanthanum gallate solid electrolyte. The results made it possible to select several anode compositions exhibiting lower area-specific electrode resistivity compared to known analogues, such as (La,Sr)(Cr,Mn)O3-δ.

Design normal: memória e invisibilidade dos objectos

As últimas décadas têm sido caracterizadas por uma crescente indefinição do design, que refletindo um dia-a-dia cada vez mais complexo, não pode mais ser encarado como actividade fechada no projecto e acabada no produto. O seu universo aumentou e dispersou-se em mercados menores, alargando o seu alcance e sua importância, transformando-o em termo quantitativo e inflacionário. A crescente atenção de que é alvo dramatizou a sua relação com o consumo, o ruído nas prateleiras e a superficialidade da generalização de uma perspectiva do projecto focada nos new media, validando uma abordagem narcisista e de dispensa do diálogo com a indústria, tornaram-no sinónimo de especial. Este trabalho procura confirmar e refletir sobre a existência de um universo de produtos concretos e abordagens que de forma consciente partilham esta noção do contexto actual, em primeiro lugar, sugerindo caminhos alternativos e reacções resultantes da prática e discurso. Em segundo lugar procura analisar se tal reacção pode ser considerada como um movimento. Partindo de uma revisão bibliográfica, e de uma reflexão sobre um universo de produtos do dia-a-dia, procura-se, em terceiro lugar, interpretar e organizar as diversas formas e estratégias de rejeição da noção de design especial. Da procura de abordagens opostas a especial resulta uma ideia base de normal, normal sem ser banal, expressa na exposição Super Normal. Da extensão a um universo maior de produtos, reacções e autores, resulta a ideia de normal como um conceito mais abrangente, mas composto por conceitos menores, mais específicos, mais concretos e fáceis de identificar nos objectos. A organização e interpretação dessas abordagens resulta num triângulo de conceitos que constroem a noção de normal pela procura da evolução por recurso à memória e ao conhecimento, da invisibilidade pela integração e diluição do produto e projecto, e da liberdade como meio de adequação ao contexto actual. O livro resultante reflete uma abordagem definida de uma época, e não todo o panorama. A sistematização do conceito de normal a partir da segmentação em ideias menores, mais concretas e identificáveis nos produtos, procura proporcionar a consulta organizada de reacções ao contexto dominante actual, à ideia de especial, mas mais do que regras, procura fornecer um documento de reflexão a visitar no acto de projectar, seja como um todo, ou em partes.