Modelação molecular de associações entre aniões e receptores sintéticos

A aplicação de simulações de mecânica e dinâmica molecular ao estudo de sistemas supramoleculares tem adquirido, ao longo dos últimos anos, enorme relevância. A sua utilização não só tem levado a uma melhor compreensão dos mecanismos de formação desses mesmos sistemas, como também tem fornecido um meio para o desenvolvimento de novas arquitecturas supramoleculares. Nesta tese são descritos os trabalhos de mecânica e dinâmica molecular desenvolvidos no âmbito do estudo de associações supramoleculares entre aniões e receptores sintéticos do tipo [2]catenano, [2]rotaxano e pseudorotaxano. São ainda estudados complexos supramoleculares envolvendo receptores heteroditópicos do tipo calix[4]diquinona e pares iónicos formados por aniões halogeneto e catiões alcalinos e amónio. Os estudos aqui apresentados assentam essencialmente em duas vertentes: no estudo das propriedades dinâmicas em solução dos vários complexos supramoleculares considerados e no cálculo das energias livres de Gibbs de associação relativas dos vários iões aos receptores sintéticos. As metodologias utilizadas passaram por dinâmica molecular convencional e REMD (Replica Exchange Molecular Dynamics), para o estudo das propriedades em solução, e por cálculos de integração termodinâmica e MMPBSA (Molecular Mechanics – Poisson Boltzmann Surface Area), para a computação das energias livres de associação relativas. Os resultados obtidos, além de terem permitido uma visão mais detalhada dos mecanismos envolvidos no reconhecimento e associação dos vários receptores aos aniões e pares iónicos abordados, encontram-se, globalmente, de acordo com os análogos determinados experimentalmente, validando assim as metodologias empregadas. Em jeito de conclusão, investigou-se ainda a capacidade de um dos receptores heteroditópicos estudados para assistir favoravelmente na migração do par iónico KCl através da interface água-clorofórmio. Para tal, foram utilizadas simulações SMD (Steered Molecular Dynamics) para a computação do perfil de energia livre de Gibbs associada à migração do par iónico através da interface.

Caracterização molecular de cianobactérias de sistemas aquáticos portugueses

As alterações climáticas favorecem a ocorrência global de episódios de precipitação e seca extremas, colocando em risco a qualidade da água em sistemas aquáticos usados consumo humano ou recreação. O fenómeno de seca, em particular, será mais frequente e severo, alterando toda a hidrodinâmica dos sistemas aquáticos e, consequentemente, a ecologia das comunidades aquáticas. A ocorrência de blooms de cianobactérias intensificarse- á sob este novo cenário climático. Em Portugal, estudos parcelares em rios e barragens têm sido realizados com enfoque em cianobactérias tóxicas e outras bactérias patogénicas, mas não há trabalhos publicados acerca da composição da comunidade bacteriana (CCB). O presente trabalho pretende colmatar esta falha, com particular atenção para a ocorrência de blooms cianobacterianos, em vários sistemas aquáticos portugueses lóticos e lênticos. Este objectivo foi alcançado utilizando metodologias moleculares, como a técnica rDNA 16S-DGGE (Denaturing Gradient Gel Electrophoresis), independente do cultivo, e a sequenciação. Dados ambientais foram também determinados para correlacionar com as variações sazonais ou espaciais da diversidade da CCB. O impacto da seca na distribuição espacial da CCB foi também investigado. A lagoa da Vela é um caso de estudo especial, devido à vasta documentação sobre a ocorrência de blooms de cianobactérias durante os últimos anos, e várias estirpes isoladas de blooms foram estudadas em mais detalhe. Os resultados mostraram, em geral, perfis de DGGE típicos de verão vs. inverno nos sistemas aquáticos estudados. Nos sistemas lênticos, os filótipos dominantes afiliaram com Cyanobacteria (formas unicelulares, coloniais e filamentosas), eucariotas fototróficos e Actinobacteria, enquanto nos rios, Bacteroidetes e Betaproteobacteria foram dominantes. Nos sistemas lênticos, os factores mais significativos para a sazonalidade da CCB incluíram a temperatura da água, a condutividade e a clorofila a, apesar da variação extrema dos níveis de precipitação, sugerindo que a BCC poderá resistir a mudanças severas causadas pela seca. Nos rios, a sazonalidade da CCB foi principalmente definida pela temperatura e os níveis de amónia. No verão seco de 2005, as barragens do Alentejo (Sul de Portugal) mostraram similaridade na CCB, com filótipos comuns de Cyanobacteria, Actinobacteria e Alphaproteobacteria. No entanto, os perfis de DGGE sugerem filótipos ubíquos em sistemas portugueses geograficamente distantes. Na Lagoa da Vela, a seca conduziu à redução drástica do nível da água e à variação na diversidade espacial da CCB (e cianobactérias dominantes) e potencial tóxico, o que pode ter impacto directo nos utilizadores da lagoa. Os resultados também mostraram a presença de estirpes tóxicas de Microcystis na lagoa e um bloom não clonal de estirpes de Aphanizomenon aphanizomenoides, com diferentes morfótipos, genótipos e ecótipos.

Characterization of water-soluble organic matter from urban aerosols

Water-soluble organic matter (WSOM) from atmospheric particles comprises a complex array of molecular structures that play an important role on the physic-chemical properties of atmospheric particles and, therefore, are linked to several global-relevant atmospheric processes which impact the climate and public health. Due to the large variety of sources and formation processes, adequate knowledge on WSOM composition and its effects on the properties of atmospheric aerosol are still limited. Therefore, this thesis aims at providing new insights on the molecular composition of WSOM from fine atmospheric aerosols typical of an urban area (Aveiro, Portugal). In a first step, adsorption phenomena of semivolatile organic compounds on quartz fibre filters employed in the collection of atmospheric aerosols were assessed. Afterwards, atmospheric aerosol samples were collected during fifteen months, on a weekly basis. A mass balance of aerosol samples was performed in order to set the relative contribution of elemental carbon, WSOM and water-insoluble organic matter to the aerosol mass collected at the urban area of Aveiro, with a special focus on the assessment of the influence of different meteorological conditions. In order to assess the chemical complexity of the WSOM from urban aerosols, their structural characteristics were studied by means of Fourier transform infrared infrared - Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) and solid-state cross polarization with magic angle spinning 13C nuclear magnetic resonance (CPMAS 13C NMR) spectroscopies, as well as their elemental composition. The structural characterization of aerosol WSOM samples collected in the urban area highlighted a highly complex mixture of functional groups. It was concluded that aliphatic and aromatic structures, hydroxyl groups and carboxyl groups are characteristic to all samples. The semi-quantitative assessment of the CPMAS 13C NMR data showed different distributions of the various functional groups between the aerosol samples collected at different seasons. Moreover, the presence of signals typical of lignin-derived structures in both CPMAS 13C NMR and FTIR-ATR spectra of the WSOM samples from the colder seasons, highlights the major contribution of biomass burning processes in domestic fireplaces, during low temperature conditions, into the bulk chemical properties of WSOM from urban aerosols. A comprehensive two-dimensional liquid chromatography (LC x LC) method, on-line coupled to a diode array, fluorescence, and evaporative light scattering detectors, was employed for resolving the chemical heterogeneity of the aerosol WSOM samples and, simultaneously, to map the hydrophobicity versus the molecular weight distribution of the samples. The LC x LC method employed a mixed-mode hydrophilic interaction column operating under aqueous reversed phase mode in the first dimension, and a size-exclusion column in the second dimension, which was found to be useful for separating the aerosol WSOM samples into various fractions with distinct molecular weight and hydrophobic features. The estimative of the average molecular weight (Mw) distribution of the urban aerosol WSOM samples ranged from 48 to 942 Da and from 45 to 1241 Da in terms of UV absorption and fluorescence detection, respectively. Findings suggest that smaller Mw group fractions seem to be related to a more hydrophobic nature.

A computational study of ionic liquids used in the production of fuels and biofuels

For the past decades it has been a worldwide concern to reduce the emission of harmful gases released during the combustion of fossil fuels. This goal has been addressed through the reduction of sulfur-containing compounds, and the replacement of fossil fuels by biofuels, such as bioethanol, produced in large scale from biomass. For this purpose, a new class of solvents, the Ionic Liquids (ILs), has been applied, aiming at developing new processes and replacing common organic solvents in the current processes. ILs can be composed by a large number of different combinations of cations and anions, which confer unique but desired properties to ILs. The ability of fine-tuning the properties of ILs to meet the requirements of a specific application range by mixing different cations and anions arises as the most relevant aspect for rendering ILs so attractive to researchers. Nonetheless, due to the huge number of possible combinations between the ions it is required the use of cheap predictive approaches for anticipating how they will act in a given situation. Molecular dynamics (MD) simulation is a statistical mechanics computational approach, based on Newton’s equations of motion, which can be used to study macroscopic systems at the atomic level, through the prediction of their properties, and other structural information. In the case of ILs, MD simulations have been extensively applied. The slow dynamics associated to ILs constitutes a challenge for their correct description that requires improvements and developments of existent force fields, as well as larger computational efforts (longer times of simulation). The present document reports studies based on MD simulations devoted to disclose the mechanisms of interaction established by ILs in systems representative of fuel and biofuels streams, and at biomass pre-treatment process. Hence, MD simulations were used to evaluate different systems composed of ILs and thiophene, benzene, water, ethanol and also glucose molecules. For the latter molecules, it was carried out a study aiming to ascertain the performance of a recently proposed force field (GROMOS 56ACARBO) to reproduce the dynamic behavior of such molecules in aqueous solution. The results here reported reveal that the interactions established by ILs are dependent on the individual characteristics of each IL. Generally, the polar character of ILs is deterministic in their propensity to interact with the other molecules. Although it is unquestionable the advantage of using MD simulations, it is necessary to recognize the need for improvements and developments of force fields, not only for a successful description of ILs, but also for other relevant compounds such as the carbohydrates.