Cimentos de fosfato de magnésio: consolidação e caracterização

A reação entre o óxido de magnésio (MgO) e o fosfato de monoamónio (MAP), à temperatura ambiente, origina os cimentos de fosfato de magnésio, materiais caracterizados pela sua presa rápida e pelas excelentes propriedades mecânicas adquiridas precocemente. As propriedades finais são dependentes, essencialmente, da composição do cimento (razão molar magnésia:fosfato e utilização de retardantes de presa) mas também são influenciadas pela reatividade da magnésia utilizada. Neste trabalho, a reação foi caracterizada através do estudo da influência da razão molar MgO:MAP (variando de 1:1 até 8:1), da presença e teor de aditivos retardantes (ácido bórico, ácido cítrico e tripolifosfato de sódio) e da variação da área superficial específica da magnésia (conseguida por calcinação do óxido), no tempo de presa, na temperatura máxima atingida e nas fases cristalinas finais formadas. A reação de presa pode ser comparada à hidratação do cimento Portland, com a existência de 4 estágios (reação inicial, indução, aceleração e desaceleração), com a diferença que estes estágios ocorrem a velocidade muito mais alta nos cimentos de fosfato de magnésio. Este estudo foi realizado utilizando a espetroscopia de impedâncias, acompanhada pela monitorização da evolução de temperatura ao longo do tempo de reação e, por paragem de reação, identificando as fases cristalinas formadas. A investigação do mecanismo de reação foi complementada com a observação da microestrutura dos cimentos formados e permitiu concluir que a origem da magnésia usada não afeta a reação nem as propriedades do cimento final. A metodologia de superfície de resposta foi utilizada para o estudo e otimização das características finais do produto, tendo-se mostrado um método muito eficaz. Para o estudo da variação da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação (temperatura e tempo de patamar) usou-se o planeamento fatorial de experiências tendo sido obtido um modelo matemático que relaciona a resposta da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação. As propriedades finais dos cimentos (resistência mecânica à compressão e absorção de água) foram estudadas utilizando o planeamento simplex de experiências, que permitiu encontrar modelos que relacionam a propriedade em estudo com os valores das variáveis (razão molar MgO:MAP, área superficial específica da magnésia e quantidade de ácido bórico). Estes modelos podem ser usados para formular composições e produzir cimentos com propriedades finais específicas.

Materials and concepts for CO2 lean ironmaking by pyroelectrolysis

The main purpose of this PhD thesis was to provide convincing demonstration for a breakthrough concept of pyroelectrolysis at laboratory scale. One attempted to identify fundamental objections and/or the most critical constraints, to propose workable concepts for the overall process and for feasible electrodes, and to establish the main requirements on a clearer basis. The main effort was dedicated to studying suitable anode materials to be developed for large scale industrial units with molten silicate electrolyte. This concept relies on consumable anodes based on iron oxides, and a liquid Fe cathode, separated from the refractory materials by a freeze lining (solid) layer. In addition, one assessed an alternative concept of pyroelectrolysis with electron blocking membranes, and developed a prototype at small laboratory scale. The main composition of the molten electrolyte was based on a magnesium aluminosilicate composition, with minimum liquidus temperature, and with different additions of iron oxide. One studied the dynamics of devitrification of these melts, crystallization of iron oxides or other phases, and Fe2+/Fe3+ redox changes under laser zone melting, at different pulling rates. These studies were intended to provide guidelines for dissolution of raw materials (iron oxides) in the molten electrolyte, to assess compatibility with magnetite based consumable anodes, and to account for thermal gradients or insufficient thermal management in large scale cells. Several laboratory scale prototype cells were used to demonstrate the concept of pyroelectrolysis with electron blocking, and to identify the most critical issues and challenges. Operation with and without electron blocking provided useful information on transport properties of the molten electrolyte (i.e., ionic and electronic conductivities), their expected dependence on anodic and cathodic overpotentials, limitations in faradaic efficiency, and onset of side electrochemical reactions. The concept of consumable anodes was based on magnetite and derived spinel compositions, for their expected redox stability at high temperatures, even under oxidising conditions. Spinel compositions were designed for prospective gains in refractoriness and redox stability in wider ranges of conditions (T, pO2 and anodic overpotentials), without excessive penalty for electrical conductivity, thermomechanical stability or other requirements. Composition changes were also mainly based on components of the molten aluminosilicate melt, to avoid undue contamination and to minimize the dissolution rate of consumable anodes. Additional changes in composition were intended for prospective pyroelectrolysis of Fe alloys, with additions of different elements (Cr, Mn, Ni, Ti).

Asymmetric rolling of 5182 aluminium alloy and interstitial free steel sheets

This Ph.D. research focuses on asymmetric rolling (ASR), as an alternative method for improving mechanical responses of aluminium-magnesium alloy and interstitial free (IF) steel regarding industrial requirements. Aluminium alloys are attractive materials in various industries due to their appropriate properties such as low density and corrosion resistance; however, their low formability has limited their applications. As formability of aluminium alloys can be improved through texture development, part of this dissertation is dedicated to producing the desired crystallographic texture with the ASR process. Two types of ASR (i.e. reverse and continuous asymmetric rolling) were investigated. The impact of shear deformation imposed by ASR processes on developing the desirable texture and consequently on mechanical behaviours was observed. The developed shear texture increased the normal and also planar anisotropy. Texture evolution during plastic deformation as well as induced mechanical behaviour were simulated using the “self-consistent” and Taylor models. Interstitial free (IF) steel was the second material selected in this dissertation. Since IF steel is one of the most often used materials in automotive industries it was chosen to investigate the effect of shear deformation through ASR on its properties. Two types of reverse and continuous asymmetric rolling were carried out to deform IF steel sheets. The results of optical microscopy and atomic force microscopy observations showed no significant difference between the grains’ morphology of asymmetric and conventionally rolled samples, whereas the obtained results of transmission electron microscopy indicated that fine and equiaxed dislocation cells were formed through the asymmetric rolling process. This structure is due to imposed shear deformation during the ASR process. Furthermore, the mechanical behaviour of deformed and annealed sheets was evaluated through uniaxial tensile tests. Results showed that at low thickness reductions (18%) the asymmetric rolled sample presented higher stress than that of the conventionally rolled sheet; while for higher thickness reductions (60%) the trend was reversed. The texture analyses indicated that intense rolling texture components which developed through 60% thickness reduction of conventional rolling cause a relatively higher stress; on the contrary the fine structure resulting from ASR appears to be the source of higher stress observed after pre-deformation of 18%.

Micro/nanoreservoirs for controlled release of active species in smart functional coatings

This work reports one possible way to develop new functional coatings used to increase the life time of metallic structures. The functionalities selected and attributed to model coatings in the frame of this work were corrosion protection, self-sensing and prevention of fouling (antifouling). The way used to confer those functionalities to coatings was based on the encapsulation of active compounds (corrosion inhibitors, pH indicators and biocides) in micro and nanocontainers followed by their incorporation into the coating matrices. To confer active corrosion protection, one corrosion inhibitor (2-mercaptobenzothiazole, MBT) was encapsulated in two different containers, firstly in silica nanocapsules (SiNC) and in polyurea microcapsules (PU-MC). The incorporation of both containers in different models coatings shows a significant improvement in the corrosion protection of aluminum alloy 2024 (AA2024). Following the same approach, SiNC and PU-MC were also used for the encapsulation of phenolphthalein (one well known pH indicator) to introduce sensing properties in polymeric coatings. SiNC and PU-MC containing phenolphthalein acted as corrosion sensor, showing a pink coloration due to the beginning of cathodic reaction, resulting in a pH increase identified by those capsules. Their sensing performance was proved in suspension and when integrated in coatings for aluminium alloy 2024 and magnesium alloy AZ31. In a similar way, the biocide activity (antifouling) was assigned to two polymeric matrices using SiNC for encapsulation of one biocide (Dichloro-2-octyl-2H-isothiazol-3-one, DCOIT) and also SiNC-MBT was tested as biocide. The antifouling activity of those two encapsulated compounds was assessed through inhibition and consequent decrease in the bioluminescence of modified E. coli. That effect was verified in suspension and when incorporated in coatings for AISI 1008 carbon steel. The developed micro and nanocontainers presented the desired performance, allowing the introduction of new functionalities to model coatings, showing potential to be used as functional additives in the next generation of multifunctional coatings.

Sensores de oxigénio para uso industrial

O presente trabalho incidiu sobre uma família de eletrólitos sólidos cerâmicos à base de óxido de zircónio, incluindo ainda óxido de magnésio como dopante, normalmente designados de Mg-PSZ (zircónia parcialmente estabilizada com magnésia). Dependendo da composição e condições de processamento (perfil de sinterização) estes materiais podem exibir interessantes combinações de propriedades mecânicas, térmicas e elétricas que permitem a sua utilização no fabrico de sensores de oxigénio para metais fundidos. O uso de sensores é hoje essencial numa lógica de controlo de processo e eficiência energética. No sentido de tentar compreender como influenciar estas propriedades, exploraram-se diversos níveis de dopante (de 2,5 até 10 mol%, com acréscimos de 2,5 mol% de MgO), diversas velocidades de arrefecimento (2, 3 e 5 °C.min-1) a partir de uma condição igual de patamar de sinterização (1700 °C, 3 horas), e ainda alguns ciclos de sinterização mais complexos, com patamares intermédios inseridos no processo de arrefecimento, com o objetivo de tentar alterar os processos de nucleação e crescimento de fases. Na realidade, as transformações de fases a que este tipo de materiais se encontra sujeito (cúbica  tetragonal  monoclínica, para temperaturas decrescentes), possuem diferentes velocidades características (uma é difusiva a outra displaciva), permitindo este tipo de condicionamento. Os materiais obtidos foram alvo de caracterização estrutural e microestrutural, complementada por um conjunto de outras técnicas de caracterização física como a espectroscopia de impedância, dilatometria e dureza. Os resultados obtidos confirmam a complexidade das relações entre processamento e comportamento mas permitiram identificar condições de potencial interesse prático para as aplicações em vista.

Desenvolvimento de sensores químicos para aniões

O objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores químicos para aniões em solução aquosa. Os sensores basearam-se em cristais piezoelétricos de quartzo revestidos com macrociclos pirrólicos. Sensores com porfirinas, hexafirinas, ftalocianinas e uma rede metalo-orgânica como filmes de reconhecimento foram avaliados no que respeita à reversibilidade, sensibilidade, seletividade e tempo de vida. A sensibilidade aos aniões presentes nas águas minerais destinadas ao consumo humano dos sensores com macrociclos pirrólicos dependia dos grupos substituintes na periferia do macrociclo. A presença de grupos substituintes NH potenciou a sensibilidade, sendo o valor mais elevado obtido com o grupo NH-tosilo. Técnicas espectroscópicas permitiram mostrar que a principal interação entre o anião e o composto se fazia por meio de pontes de hidrogénio entre o anião e o grupo NH. A sensibilidade destes compostos dependia ainda da quantidade do composto depositado sobre o cristal. Nenhum dos sensores era específico, mas apresentavam variações na seletividade com o composto pirrólico sobre o cristal. O sensor com uma membrana polimérica que incorporou uma rede metalo-orgânica construída com moléculas de uma ftalocianina de magnésio com grupos NH-tosilo ligados por iões cobre apresentou coeficientes de seletividade muito diferentes de todos os restantes sensores. Uma língua eletrónica construída com três dos novos sensores foi capaz de determinar simultaneamente as concentrações dos iões HCO3-, Cl- e SO42- em amostras de água mineral engarrafada, não tendo os valores obtidos sido estatisticamente diferentes (α=0,05) daqueles que foram obtidos por cromatografia iónica ou volumetria.

Características de cinzas e sua aplicação no tratamento de gases durante a gasificação de biomassa

Na procura de melhores combustíveis para a produção de energia térmica e energia elétrica, a biomassa apresenta-se como uma das fontes de energia renováveis menos prejudiciais ao meio ambiente, esta é considerada como um recurso neutro do ponto de vista de emissões de dióxido de carbono. Atualmente, a tecnologia predominante no domínio da conversão energética de biomassa por via termoquímica é a combustão. Contudo, verifica-se a procura de combustíveis de melhor qualidade produzidos a partir de biomassa, como por exemplo na forma gasosa (gás de combustível). A produção deste tipo de combustíveis gasosos envolvendo processos de gasificação carece do desenvolvimento de tecnologia que permita obter um gás combustível com características adequadas às utilizações pretendidas. Os problemas mais relevantes relacionados com a conversão termoquímica da biomassa incluem a produção de cinzas e de alcatrões, estes podem levar a vários problemas operatórios. O presente trabalho teve dois objetivos, a caracterização das cinzas resultantes do processo de combustão de biomassa e o estudo do efeito da aplicação das cinzas para melhorar as propriedades do gás produzido durante o processo de gasificação de biomassa, principalmente na redução de compostos condensáveis (alcatrões). As cinzas volantes da combustão de biomassa analisadas apresentam na sua constituição elementos químicos característicos da biomassa, onde o cálcio apresenta-se em concentrações mais elevadas. Em menores concentrações encontram-se sódio, magnésio, fósforo, enxofre, cloro, potássio, manganês e ferro. As cinzas de fundo, pelo contributo que a areia do leito tem, são caracterizadas por conterem grandes concentrações de silício. Durante os processos de gasificação de biomassa a concentração de compostos condensáveis diminuiu com o aumento da razão de equivalência. As cinzas, colocadas no reator de leito fixo, apresentam um efeito positivo sobre a qualidade do gás, nomeadamente um aumento de 47,8% no teor de H2 e de 11% de CO, consequentemente obteve-se um gás combustível com PCI (poder calorífico inferior) mais elevado.