Determinant factors for the use of imposex in TBT pollution monitoring

Os compostos de tributilestanho (TBT) foram utilizados como biocidas em tintas antivegetativas (AV) e amplamente aplicados, durante décadas, de forma a evitar a bioincrustação em superfícies submersas, principalmente em cascos de embarcações. Os seus efeitos deletérios em organismos não-alvo tornaram-se evidentes após o aparecimento de gastrópodes prosobrâquios com imposex – sobreposição de caracteres sexuais masculinos sobre o tracto reprodutivo das fêmeas. Desde então, a expressão do imposex em prosobrânquios tem sido amplamente utilizada como biomarcador da poluição por TBT. Um dos objectivos da presente tese é avaliar se as mais recentes restrições legais na utilização das tintas AV com compostos organoestânicos (OTs) resultaram numa redução da poluição pelos mesmos na costa continental Portuguesa. Para tal, foi levada a cabo a análise da variação temporal do imposex como biomarcador dos níveis ambientais de TBT e a validação de procedimentos, de modo a seguir de forma precisa a evolução da intensidade deste fenómeno ao longo do tempo. O trabalho de investigação teve início no momento em que a ineficácia da legislação anterior (Directiva 89/677/CEE) na redução da poluição por TBT no litoral Português era reportada na literatura e quando estavam já agendados instrumentos decisivos para a diminuição definitiva deste tipo de poluição: o Regulamento (CE) N.º 782/2003 do Parlamento e do Conselho da União Europeia (UE) que bania as tintas AV baseadas em TBT na sua frota a partir de 1 de Julho de 2003; a "Convenção Internacional sobre o Controlo de Sistemas Antivegetativos Nocivos em Navios” (Convenção AFS), adoptada em 2001 pela Organização Marítima Internacional (OMI), que procurava erradicar os OTs da frota mundial até 2008. Os níveis de imposex e as concentrações de OTs nos tecidos de fêmeas de Nucella lapillus foram medidos em 17 locais de amostragem ao longo da costa Portuguesa em 2003, a fim de se avaliarem os impactos do TBT nas populações desta espécie e de se criar uma base de dados para seguir a sua evolução futura. O índice da sequência do vaso deferente (VDSI), o índice do tamanho relativo do pénis (RPSI) e a percentagem de fêmeas afectadas por imposex (%I) foram utilizados na medição da intensidade deste fenómeno em cada local de amostragem e os seus valores variaram entre 0,20-4,04, 0,0- 42,2% e 16,7-100,0%, respectivamente. Foram encontradas fêmeas estéreis em 3 locais de amostragem, com percentagens a variar entre 4,0 e 6,2%. As concentrações de TBT e dibutilestanho (DBT) nas fêmeas variaram respectivamente entre 23-138 e <10-62 ng Sn.g-1 de peso seco, e o conteúdo em TBT nos tecidos revelou-se significativamente correlacionado com o imposex (nomeadamente com o RPSI e o VDSI). Os níveis de expressão do fenómeno e o conteúdo em OTs nos tecidos, foram superiores na proximidade de portos, confirmando as conclusões obtidas anteriormente por outros autores de que os navios e a actividade dos estaleiros são as principais fontes destes compostos no litoral Português. As infra-estruturas associadas ás principais fontes de OTs – portos, estaleiros e marinas – estão geralmente localizadas no interior de estuários, motivo pelo qual estas áreas têm vindo a ser descritas como as mais afectadas por estes poluentes. Por esta razão, foi levado a cabo o estudo pormenorizado da poluição por TBT na Ria de Aveiro, como caso de estudo representativo da poluição por estes compostos num sistema estuarino em Portugal continental. N. lapillus foi usada como bioindicador para avaliar a tendência temporal da poluição por TBT nesta área entre 1997 e 2007. Foi registada uma diminuição da intensidade do imposex após 2003, embora as melhorias mais evidentes tenham sido observadas entre 2005 e 2007, provavelmente devido à implementação do Regulamento (CE) N.º 782/2003 que proibiu a aplicação de tintas AV com TBT em navios com a bandeira da UE. Apesar desses progressos, as análises ao conteúdo em OTs nos tecidos de fêmeas de N. lapillus e em amostras de água colhidas em 2006 indicaram contaminação recente por TBT na área de estudo, evidenciando assim a permanência de fontes de poluição. A utilização de N. lapillus como bioindicador da poluição por TBT na Ria de Aveiro apresenta algumas limitações uma vez que a espécie não ocorre nas áreas mais interiores da Ria e não vive em contacto com sedimentos. Assim, a informação obtida a partir da sua utilização como bioindicador é fundamentalmente relativa aos níveis de TBT na coluna de água. Foi então necessário recorrer a um bioindicador complementar – Hydrobia ulvae – para melhor avaliar a evolução temporal da poluição por TBT no interior deste sistema estuarino e estudar a persistência de TBT nos sedimentos. Não foi registada uma diminuição dos níveis de imposex em H. ulvae na Ria de Aveiro entre 1998 e 2007, apesar da aplicação do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Pelo contrário, houve um aumento global significativo da percentagem de fêmeas afectadas por imposex e um ligeiro aumento do VDSI, contrastando com o que tem sido descrito para outros bioindicadores na Ria de Aveiro no mesmo período. Estes resultados mostram que a diferente biologia/ecologia das espécies indicadoras determina vias distintas de acumulação de TBT, apontando a importância da escolha do bioindicador dependendo do compartimento a ser monitorizado (sedimento versus água). A ingestão de sedimento como hábito alimentar em H. ulvae foi discutida como sendo a razão para a escolha da espécie como indicadora da contaminação dos sedimentos por TBT. Foram também estudados os métodos mais fiáveis para reduzir a influência de variáveis críticas na medição dos níveis de imposex em H. ulvae. As comparações de parâmetros do imposex baseados em medições do pénis devem ser sempre realizadas sob condições de narcotização bem standardizadas uma vez que este procedimento provoca um aumento significativo do comprimento do pénis (PL) em ambos os sexos. O VDSI, a % e o PL em ambos os sexos revelaram ser fortemente influenciados pelo tamanho dos espécimes: a utilização de fêmeas mais pequenas conduz à subestimação do VDSI, da %I e do PL, enquanto que diferenças no tamanho dos machos provocam variações no índice do comprimento relativo do pénis (RPLI), independentemente dos níveis de poluição por TBT. Existe, portanto, a necessidade de controlar algumas variáveis envolvidas na análise do imposex que mostraram afectar a fiabilidade dos resultados. Uma vez que N. lapillus é o principal bioindicador dos efeitos biológicos específicos do TBT para a área da OSPAR, foi também estudada a influência de algumas variáveis na avaliação dos níveis de imposex nesta espécie, especificamente as relacionadas com o ciclo reprodutor e o tamanho dos espécimes. O estudo do ciclo reprodutor e a variação sazonal/espacial do comprimento do pénis do macho (MPL) incidiu num único local no litoral Português (Areão – região de Aveiro) de forma a avaliar se o RPSI varia sazonal e espacialmente na mesma estação de amostragem e se tais variações influenciam os resultados obtidos em programas de monitorização do imposex. Nos meses de Dezembro de 2005 a Junho de 2007, foram encontrados espécimes de N. lapillus sexualmente maturos e potencialmente aptos para a reprodução. Contudo, foi também evidente um padrão sazonal do ciclo reprodutor – o estado de desenvolvimento da gametogénese nas fêmeas variou sazonalmente e ocorreu uma diminuição do volume da glândula da cápsula e do factor de condição no final do Verão / início do Outono. Contrariamente, a gametogénese nos machos não apresentou variação sazonal significativa, embora os valores mais baixos do factor de condição, do comprimento do pénis e dos volumes de esperma e da próstata tenham também sido registados no final do Verão / início do Outono. Além disso, o MPL mostrou variar, no mesmo local de amostragem, inversamente com a distância aos ninhos de cápsulas ovígeras; um aumento dos valores do MPL foi também observado em espécimes de maior tamanho. Todas estas variações no MPL introduzem desvios nos resultados da avaliação do imposex quando é usado o RPSI. A magnitude do erro envolvido foi quantificada e revelou-se superior em locais com níveis mais elevados de poluição por TBT. Apesar do RPSI ser um índice que fornece informação importante sobre os níveis de poluição por TBT, a sua interpretação deve ser cuidadosa e realizada complementarmente com os outros índices, destacando-se o VDSI como índice mais fiável e com significado biológico mais expressivo. Novas campanhas de monitorização do imposex em N. lapillus foram realizadas ao longo da costa Portuguesa em 2006 e 2008, e os resultados subsequentemente comparados com a base de dados criada em 2003,de forma a avaliar a evolução da poluição por TBT no litoral Português naquele período. Nestes estudos foram aplicados novos procedimentos na monitorização e tratamento dos dados, de forma a minimizar a variação nos índices de avaliação do imposex induzida pelos factores acima descritos, para seguir com maior consistência a tendência da poluição por TBT entre 2003 e 2008. Foi observado um declínio global significativo na intensidade de imposex na área de estudo durante o referido período e a qualidade ecológica da costa Portuguesa, segundo os termos definidos pela Comissão OSPAR, revelou melhorias notáveis após 2003 confirmando a eficácia do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Não obstante, as populações de N. lapillus revelaram-se ainda amplamente afectadas por imposex, tendo sido detectadas emissões de TBT na água do mar ao longo da costa em 2006, apesar da restrição anteriormente referida. Estes inputs foram atribuídos principalmente aos navios que à data ainda circulavam com tintas AV com TBT aplicadas antes de 2003, uma vez que a sua utilização nas embarcações foi apenas proibida em 2008. Considerando que o Regulamento (CE) N.º 782/2003 constitui uma antecipação da proibição global da OMI que entrou em vigor em Setembro de 2008, prevê-se, por analogia, que haja uma rápida diminuição da poluição por TBT à escala mundial num futuro próximo. Na sequência desta previsão, é apresentada uma discussão teórica preliminar relativamente ás possíveis estratégias usadas por N. lapillus na recolonização de locais onde, no passado, as populações terão aparentemente sido extintas devido a níveis extremamente elevados de TBT. Estes locais são tipicamente zonas abrigadas junto de infra-estruturas portuárias, cuja recolonização por esta espécie será provavelmente muito lenta dada a mobilidade reduzida dos adultos e o ciclo de vida não apresentar fase larvar pelágica. Foram então equacionadas duas hipotéticas vias de recolonização de zonas abrigadas por espécimes provenientes de populações de costa aberta/exposta: a migração de adultos e/ou a dispersão de juvenis. No entanto, em ambos os casos, estaria implicada a transposição de um problema amplamente descrito na bibliografia: as populações de N. lapillus de costa aberta podem apresentar um fenótipo muito diferente das de zonas abrigadas, podendo inclusivamente variar no número de cromossomas. A recolonização pode portanto não ter sucesso pelo simples facto dos novos recrutas não estarem bem adaptados aos locais a recolonizar. Para analisar este problema, foram estudados tanto a forma da concha de espécimes de N. lapillus ao longo da costa Portuguesa como o respectivo número de cromossomas. Embora a forma da concha tenha revelado diferenças, de acordo com o grau de hidrodinamismo entre as populações de N. lapillus avaliadas, o cariótipo 2n = 26, típico de zonas expostas, foi registado em todos os locais amostrados. Por outro lado, foi também testada em laboratório a possível mortalidade de juvenis em dispersão no interior menos salino dos estuários. Foi então verificada a ocorrência de mortalidade elevada de juvenis expostos a salinidades baixas (=100% após 1 hora a salinidades ≤9 psu), o que também pode comprometer a recolonização de zonas estuarinas menos salinas por esta via. Mesmo assim, os juvenis mostraram um comportamento de flutuação à superfície da água em condições laboratoriais, que pode ser considerado um benefício específico na colonização de áreas mais internas dos estuários, se tal facto vier a ser confirmado em estudos de campo. As conclusões deste estudo contribuem certamente para a descrição do final da “história do TBT” dado que, uma vez controlados alguns factores determinantes no uso do imposex como biomarcador, a avaliação do declínio da poluição por estes compostos, agora esperado à escala global, se torna mais rigorosa.

Alguns aspectos da modelação ecológica na costa portuguesa (Aveiro) : efeitos físicos na distribuição de nutrientes e biomassa fitoplanctónica

O presente trabalho propõe estudar alguns aspectos da modelação ecológica na Costa Portuguesa, nomeadamente o efeito físico na distribuição de nutrientes e biomassa fitoplanctónica. O principal propósito foi implementar e validar um modelo acoplado tridimensional físico e ecológico, para a costa portuguesa, e aplicá-lo numa área limitada, a norte, por Vila do Conde e a sul pela Figueira da Foz centrada na região de Aveiro, para estudar a distribuição, vertical e horizontal, de temperatura, nutrientes e biomassa fitoplanctónica. A região em estudo está situada na costa oeste da Península Ibérica e faz parte da Região de Afloramento do Atlântico Norte. É caracterizada por condições meteorológicas onde a predominância e prevalência, durante uma grande parte do ano, de ventos de norte/noroeste, constitui um dos principais elementos forçadores do transporte para o largo das águas costeiras e consequente subida das águas mais frias e profundas, ricas em nutrientes. A estas condições juntam-se as boas condições de luminosidade e temperatura essenciais ao desenvolvimento fitoplanctónico, que servirá de alimento às espécies marinhas. Este facto, torna esta região, uma zona de elevada riqueza biológica favorável ao desenvolvimento de várias espécies marinhas, transformando este local num ecossistema de forte produtividade. O modelo foi calibrado e validado para a área em estudo e simulou com sucesso, a resposta do sistema à situação de ventos favoráveis ao afloramento costeiro para a região em estudo. Quando comparada com dados observados, os resultados mostram que o modelo é capaz de prever satisfatoriamente as distribuições superficiais e na coluna de água: da temperatura, dos nutrientes, do oxigénio e da clorofila-a. Os resultados evidenciam o crucial papel desempenhado pelos processos físicos no aumento de fitoplâncton que ocorre ao longo de uma estreita área da costa norte portuguesa, mostrando a estreita ligação entre a distribuição costeira de fitoplâncton e a distribuição costeira de temperatura, à superfície. A produtividade do fitoplâncton que ocorre nas águas costeiras não só é atribuída à disponibilidade de nutrientes mas também à intensidade luminosa. A luz e a intensidade dos ventos de norte/noroeste são os factores chave no controlo dos blooms de fitoplâncton observados nesta região de afloramento, sobretudo no Verão, nomeadamente na camada de mistura pouco profunda e junto à nutriclina. Deste modo os modelos numéricos em associação com dados in situ e imagens de satélite poderão ser considerados uma excelente ferramenta para a análise e previsão de cenários, presentes e futuros, de acções praticadas sobre o meio ambiente.

Piezoresponse force microscopy of ferroelectric relaxors

Nesta tese, ferroeléctricos relaxor (I dont know uf the order is correct) de base Pb das familias (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT) foram investigados e analisados. As propriedades ferroeléctricas e dieléctricas das amostras foram estudadas por métodos convencionais de macro e localmente por microscopia de força piezoeléctrica (PFM). Nos cerâmicos PLZT 9.75/65/35 o contraste da PFM à escala nanometrica _ foi investigado em função do tamanho e orientação dos grãos. Apurou-se que a intensidade do sinal piezoeléctrico das nanoestruturas diminui com o aumento da temperatura e desaparece a 490 K (La mol. 8%) e 420 K (9,5%). Os ciclos de histerese locais foram obtidos em função da temperatura. A evolução dos parâmetros macroscópicos e locais com a temperatura de superfície sugere um forte efeito de superfície nas transições de fase ferroeléctricas do material investigado. A rugosidade da parede de domínio é determinada por PFM para a estrutura de domínio natural existente neste ferroeléctrico policristalino. Além disso, os domínios ferroeléctricos artificiais foram criados pela aplicação de pulsos eléctricos à ponta do condutor PFM e o tamanho de domínio in-plane foi medido em função da duração do pulso. Todas estas experiências levaram à conclusão de que a parede de domínio em relaxors do tipo PZT é quase uma interface unidimensional. O mecanismo de contraste na superfície de relaxors do tipo PLZT é medido por PFMAs estruturas de domínio versus evolução da profundidade foram estudadas em cristais PZN-4,5%PT, com diferentes orientações através da PFM. Padrões de domínio irregulares com tamanhos típicos de 20-100 nm foram observados nas superfícies com orientação <001> das amostras unpoled?. Pelo contrário, os cortes de cristal <111> exibem domínios regulares de tamanho mícron normal, com os limites do domínio orientados ao longo dos planos cristalográficos permitidos. A existência de nanodomínios em cristais com orientação <001> está provisoriamente (wrong Word) atribuída à natureza relaxor de PZN-PT, onde pequenos grupos polares podem formar-se em coindições de zero-field-cooling (ZFC). Estes nanodomínios são considerados como os núcleos do estado de polarização oposta e podem ser responsáveis pelo menor campo coercitivo para este corte de cristal em particular. No entanto, a histerese local piezoelétrica realizada pelo PFM à escala nanométrica indica uma mudança de comportamento de PZN-PT semelhante para ambas as orientações cristalográficas investigadas. A evolução das estruturas de domínio com polimento abaixo da superfície do cristal foi investigada. O domínio de ramificações e os efeitos de polarização de triagem após o polimento e as medições de temperatura têm sido estudados pela PFM e pela análise SEM. Além disso, verificou-se que a intensidade do sinal piezoeléctrico a partir das estruturas de nanodomínio diminui com o aumento da temperatura, acabando por desaparecer aos 430 K (orientaçáo <111>) e 470 K (orientação <100>). Esta diferença de temperatura nas transições de fase local em cristais de diferentes orientações é explicada pelo forte efeito de superfície na transição da fase ferroelétrica em relaxors.A comutação da polarização em relaxor ergódico e nas fases ferroeléctricas do sistema PMN-PT foram realizadas pela combinação de três métodos, Microscopia de Força Piezoeléctrica, medição de um único ponto de relaxamento eletromecânico e por ultimo mapeamento de espectroscopia de tensão. A dependência do comportamento do relaxamento na amplitude e tempo da tensão de pulso foi encontrada para seguir um comportamento logarítmico universal com uma inclinação quase constante. Este comportamento é indicativo da progressiva população dos estados de relaxamento lento, ao contrário de uma relaxação linear na presença de uma ampla distribuição do tempo de relaxamento. O papel do comportamento de relaxamento, da não-linearidade ferroeléctrica e da heterogeneidade espacial do campo na ponta da sonda de AFM sobre o comportamento do ciclo de histerese é analisada em detalhe. Os ciclos de histerese para ergódica PMN- 10%PT são mostrados como cineticamente limitados, enquanto que no PMN, com maior teor de PT, são observados verdadeiros ciclos de histerese ferroeléctrica com viés de baixa nucleação.

Metrologia óptica com fibra polimérica

O presente trabalho teve por objectivo global o estudo e desenvolvimento de sensores baseados em fibra óptica polimérica. O crescimento da tecnologia polimérica nos últimos anos permitiu a introdução deste tipo de fibras ópticas na área das telecomunicações e no desenvolvimento de sensores. As vantagens associadas à metrologia óptica com fibra polimérica têm vindo a atrair as atenções da comunidade científica dado que permitem o desenvolvimento de sistemas de baixo-custo ou custo competitivo face às tecnologias convencionais. Dada a actualidade do tema proposto, descreve-se, numa primeira fase, a tecnologia em fibra óptica polimérica existente no mercado e o estado de arte de sensores em fibra óptica polimérica. Segue-se a descrição de dois tipos de sensores baseados em modulação de intensidade. Projectou-se um sensor extrínseco capaz de avaliar a quantidade de luz dispersa e absorvida por partículas suspensas num líquido. Foi efectuada a caracterização do sensor quanto à concentração de partículas suspensas, tamanho e reflectividade. O sensor foi testado no âmbito da monitorização ambiental, designadamente, na análise de turbidez em amostras de sedimentos recolhidos em áreas ardidas. O sistema desenvolvido foi comparado com um sistema comercial. Um sensor intrínseco, baseado no polimento lateral de fibra óptica polimérica, foi analisado analiticamente. O modelo teórico avalia o sensor em diferentes condições de macroencurvamento e de índice de refracção do meio envolvente. O modelo teórico foi validado positivamente através de resultados experimentais. Foi avaliada a sensibilidade à temperatura e os conhecimentos adquiridos foram aplicados no desenvolvimento de um sistema capaz de monitorizar a cura de diferentes materiais. É ainda apresentada uma técnica para melhorar a sensibilidade do sensor de curvatura através da aplicação de um revestimento na zona sensível. A dependência na curvatura da potência transmitida por uma fibra óptica polida lateralmente serviu de base ao desenvolvimento de uma joelheira e de uma cotoveleira instrumentada, capazes de avaliar quantitativamente o movimento articular. A necessidade de portabilidade levou ao desenvolvimento de um sistema sem fios para aquisição e transmissão de dados. Espera-se que os protótipos desenvolvidos venham a ter um impacto significativo em sistemas futuros aplicados à medicina física e reabilitação.

Radiation-induced defects in quantum-size structures of A3B5 semiconductors

As estruturas quânticas de semicondutores, nomeadamente baseadas em GaAs, têm tido nos últimos vinte anos um claro desenvolvimento. Este desenvolvimento deve-se principalmente ao potencial tecnológico que estas estruturas apresentam. As aplicações espaciais, em ambientes agressivos do ponto de vista do nível de radiação a que os dispositivos estão sujeitos, motivaram todo o desenrolar de estudos na área dos defeitos induzidos pela radiação. As propriedades dos semicondutores e dos dispositivos de semicondutores são altamente influenciadas pela presença de defeitos estruturais, em particular os induzidos pela radiação. As propriedades dos defeitos, os processos de criação e transformação de defeitos devem ser fortemente alterados quando se efectua a transição entre o semicondutor volúmico e as heteroestruturas de baixa dimensão. Este trabalho teve como principal objectivo o estudo de defeitos induzidos pela radiação em estruturas quânticas baseadas em GaAs e InAs. Foram avaliadas as alterações introduzidas pelos defeitos em estruturas de poços quânticos e de pontos quânticos irradiadas com electrões e com protões. A utilização de várias técnicas de espectroscopia óptica, fotoluminescência, excitação de fotoluminescência e fotoluminescência resolvida no tempo, permitiu caracterizar as diferentes estruturas antes e após a irradiação. Foi inequivocamente constatada uma maior resistência à radiação dos pontos quânticos quando comparados com os poços quânticos e os materiais volúmicos. Esta resistência deve-se principalmente a uma maior localização da função de onda dos portadores com o aumento do confinamento dos mesmos. Outra razão provável é a expulsão dos defeitos dos pontos quânticos para a matriz. No entanto, a existência de defeitos na vizinhança dos pontos quânticos promove a fuga dos portadores dos níveis excitados, cujas funções de onda são menos localizadas, provocando um aumento da recombinação nãoradiativa e, consequentemente, uma diminuição da intensidade de luminescência dos dispositivos. O desenvolvimento de um modelo bastante simples para a estatística de portadores fora de equilíbrio permitiu reproduzir os resultados de luminescência em função da temperatura. Os resultados demonstraram que a extinção da luminescência com o aumento da temperatura é determinada por dois factores: a redistribuição dos portadores minoritários entre os pontos quânticos, o poço quântico e as barreiras de GaAs e a diminuição na taxa de recombinação radiativa relacionada com a dependência, na temperatura, do nível de Fermi dos portadores maioritários.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Avaliação cognitiva em traumatizados crânio-encefálicos ligeiros

O aumento da incidência de traumatismos crânio-encefálicos (TCE) a nível internacional, tem vindo a fomentar o desenvolvimento de estudos neste domínio. O presente estudo pretende determinar a deterioração cognitiva e o estado depressivo em indivíduos com TCE ligeiro e sem TCE; analisar a deterioração cognitiva e o estado depressivo nos indivíduos com TCE ligeiro e sem TCE em relação ao sexo, idade, estado civil, residência e tipo de traumatismo; analisar a relação entre a deterioração cognitiva e o estado depressivo dos indivíduos com TCE e o tipo de traumatismo sofrido. Através de um estudo comparativo, avaliamos uma amostra total de 40 indivíduos, tendo o emparelhamento sido feito entre 2 grupos:  grupo clínico: 20 indivíduos com TCE ligeiro (entre 6 e 18 meses após lesão) com idades compreendidas entre os 18 e os 65 anos;  grupo de controlo: 20 indivíduos sem ter tido TCE ou patologia conducente a handicap psiquiátrico ou neurológico. A deterioração cognitiva foi avaliada através do Mini Mental State Examination (Folstein et al., 1975-versão portuguesa, adaptada por Guerreiro, 1993) que é um teste constituído por seis grupos que avaliam o defeito cognitivo do sujeito. Também foi utilizada a Bateria de Avaliação Neuropsicológica de Luria- Nebraska / versão experimental portuguesa de Maia, Loureiro e Silva, 2002, traduzida e adaptada de Golden, Hammeke e Purisch, 1979, que é uma bateria que visa avaliar o funcionamento neuropsicológico de indivíduos com manifestações neuropsicológicas. O estado depressivo foi avaliado através do Inventário de Avaliação Clínica da Depressão-IACLIDE (Serra, 1994) que mede a intensidade dos quadros clínicos depressivos, bem como uma ficha de registo individual de dados biográficos e clínicos. Os principais resultados são: Os indivíduos do grupo clínico, ou seja, aqueles que sofreram TCE ligeiro evidenciam maior deterioração cognitiva comparativamente com os que o não sofreram. Aqueles indivíduos também evidenciam estados depressivos significativamente mais graves do que os indivíduos que não sofreram aquele traumatismo. O TCE ligeiro induz um aumento dos sintomas depressivos em termos biológicos, cognitivos, inter-pessoais e desempenho de tarefas e tende a agravar os níveis de depressão endógena e a causar perturbação na relação do indivíduo consigo próprio; O TCE ligeiro conduz a um aumento significativo da incapacidade dos indivíduos para a vida geral, para o trabalho, para a vida social e para a vida familiar; Os indivíduos que sofreram TCE ligeiro evidenciam funções motoras, linguagem expressiva e raciocínio aritmético mais perturbadas que os que o não sofreram; O TCE ligeiro induz alterações neuropsicológicas que diminuem significativamente a capacidade dos mesmos. Os dados obtidos indicam, que os indivíduos que sofreram TCE do sexo feminino evidenciaram alteração cognitiva mais acentuada do que os do sexo masculino; os indivíduos mais velhos que sofreram TCE ligeiro, tendem a evidenciar maior deterioração do estado cognitivo e avaliação neuropsicológica mais baixa; verificamos também que no grupo clínico os indivíduos casados revelaram pior estado neuropsicológico na escala da bateria referente à leitura; os indivíduos que sofreram TCE ligeiro que residiam em aldeias evidenciam níveis mais elevados de depressão do que aqueles que residiam em vilas; por fim, os indivíduos que sofreram traumatismo aberto revelam maiores alterações neuropsicológicas nas funções motoras e visuais, no ritmo e na aritmética comparativamente com os outros.

Study of multiferroic materials

The present PhD work aims the research and development of materials that exhibit multiferroic properties, in particular having a significant interaction between ferromagnetism and ferroelectricity; either directly within an intrinsic single phase or by combining extrinsic materials, achieving the coupling of properties through mechanic phenomena of the respective magnetostriction and piezoelectricity. These hybrid properties will allow the cross modification of magnetic and electric polarization states by the application of cross external magnetic and/or electric fields, giving way to a vast area for scientific investigation and potential technological applications in a new generation of electronic devices, such as computer memories, signal processing, transducers, sensors, etc. Initial experimental work consisted in chemical synthesis of nano powders oxides by urea pyrolysis method: A series of ceramic bulk composites with potential multiferroic properties comprised: of LuMnO3 with La0.7Sr0.3MnO3 and BaTiO3 with La0.7Ba0.3MnO3; and a series based on the intrinsic multiferroic LuMn1-zO3 phase modified with of Manganese vacancies. The acquisition of a new magnetron RF sputtering deposition system, in the Physics Department of Aveiro University, contributed to the proposal of an analogous experimental study in multiferroic thin films and multilayer samples. Besides the operational debut of this equipment several technical upgrades were completed like: the design and construction of the heater electrical contacts; specific shutters and supports for the magnetrons and for the substrate holder and; the addition of mass flow controllers, which allowed the introduction of N2 or O2 active atmosphere in the chamber; and the addition of a second RF generator, enabling co-deposition of different targets. Base study of the deposition conditions and resulting thin films characteristics in different substrates was made from an extensive list of targets. Particular attention was given to thin film deposition of magnetic phases La1-xSrxMnO3, La1-xBaxMnO3 and Ni2+x-yMn1-xGa1+y alloy, from the respective targets: La0.7Sr0.3MnO3, La0.7Ba0.3MnO3; and NiGa with NiMn. Main structural characterization of samples was performed by conventional and high resolution X-Ray Diffraction (XRD); chemical composition was determined by Electron Dispersion Spectroscopy (EDS); magnetization measurements recur to a Vibrating Sample Magnetometer (VSM) prototype; and surface probing (SPM) using Magnetic-Force (MFM) and Piezo-Response (PFM) Microscopy. Results clearly show that the composite bulk samples (LuM+LSM and BTO+LBM) feat the intended quality objectives in terms of phase composition and purity, having spurious contents below 0.5 %. SEM images confirm compact grain packaging and size distribution around the 50 nm scale. Electric conductivity, magnetization intensity and magneto impedance spreading response are coherent with the relative amount of magnetic phase in the sample. The existence of coupling between the functional phases is confirmed by the Magnetoelectric effect measurements of the sample “78%LuM+22%LSM” reaching 300% of electric response for 1 T at 100 kHz; while in the “78%BTO+22%LBM” sample the structural transitions of the magnetic phase at ~350 K result in a inversion of ME coefficient the behavior. A functional Magneto-Resistance measurement system was assembled from the concept stage until the, development and operational status; it enabled to test samples from 77 to 350 K, under an applied magnetic field up to 1 Tesla with 360º horizontal rotation; this system was also designed to measure Hall effect and has the potential to be further upgraded. Under collaboration protocols established with national and international institutions, complementary courses and sample characterization studies were performed using Magneto-Resistance (MR), Magneto-Impedance (MZ) and Magneto-Electric (ME) measurements; Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS); SQUID and VSM magnetization; Scanning Electron Microscopy (SEM) and Rutherford Back Scattering (RBS); Scan Probe Microscopy (SPM) with Band Excitation Probe Spectroscopy (BEPS); Neutron Powder Diffraction (NPD) and Perturbed Angular Correlations (PAC). Additional collaboration in research projects outside the scope of multiferroic materials provided further experience in sample preparation and characterization techniques, namely VSM and XPS measurements were performed in cubane molecular complex compounds and enable to identify the oxidation state of the integrating cluster of Ru ions; also, XRD and EDS/SEM analysis of the acquired targets and substrates implied the devolution of some items not in conformity with the specifications. Direct cooperation with parallel research projects regarding multiferroic materials, enable the assess to supplementary samples, namely a preliminary series of nanopowder Y1-x-yCaxØyMn1O3 and of Eu0.8Y0.2MnO3, a series of micropowder composites of LuMnO3 with La0.625Sr0.375MnO3 and of BaTiO3 with hexagonal ferrites; mono and polycrystalline samples of Pr1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3 and La1-xCaxMnO3.

A influência da estimulação auditiva na pessoa em coma

Este estudo teve como finalidade compreender os efeitos da estimulação auditiva com uma voz desconhecida e familiar, na pessoa em coma nos parâmetros e curvas monitorizados em ambiente de cuidados intensivos. A revisão da literatura acerca da comunicação verbal em cuidados intensivos e consequente análise de conteúdo foi utilizada para construir a mensagem estímulo, que foi refinada e validada por um grupo de peritos. Esta mensagem é constituída por três partes: apresentação e orientação, informação e avaliação funcional e estimulação, e serviu como referência para a gravação das mensagens no estudo que se seguiu. Neste estudo também foi traduzida, adaptada para a realidade Portuguesa e convertida em linguagem CIPE® a Coma Recovery Scale – Revised, que deu origem ao Instrumento de Avaliação da Recuperação do Coma da Universidade de Aveiro (IARCUA), que foi sujeito a testes de fiabilidade.Os resultados da análise sugerem que o referido instrumento pode ser utilizado com fiabilidade, mesmo quando existem algumas flutuações no estado clínico das pessoas. A correlação dos scores das subescalas foi elevada e superior aos resultados apresentados para a escala original, indicando que esta escala é um instrumento indicado para a avaliação da função neuro-comportamental. O estudo da influência da estimulação auditiva foi realizado com uma amostra de 10 pessoas em coma internadas no Serviço de Cuidados Intensivos do Hospital de Santo António, no ano de 2009, com total autorização da Comissão de Ética do referido Hospital, sendo a selecção baseada numa avaliação preliminar através do instrumento referido e avaliação dos potenciais evocados auditivos do tronco cerebral. A pessoa significativa foi seleccionada através da aplicação de testes sociométricos. A todos os participantes foram dadas informações escritas acerca do estudo e foi concedido um período de tempo para reflexão e posterior decisão acerca da autorização ou não da aplicação do estudo. O tempo total de recolha de dados foi de 45 minutos distribuídos equitativamente por três períodos: pré-estimulação, estimulação e pós-estimulação. Os valores recolhidos foram os das curvas de ECG, das pressões arteriais e pletismografia de pulso e dos parâmetros de frequência cardíaca, pressão arterial sistólica, diastólica e média, temperatura corporal periférica e saturação parcial de oxigénio, utilizando-se o programa Datex-Ohmeda S/5 Collect para o efeito. A análise estatística e clínica dos dados, foi realizada por períodos de estimulação e fases da mensagem estímulo, aplicando-se testes estatísticos e uma análise baseada em critérios de relevância clínica.Os resultados demonstraram que na estimulação com uma voz desconhecida se verificou um aumento dos valores da frequência cardíaca, dos valores das pressões arteriais sistólicas, diastólicas e médias, na transição entre os períodos de préestimulação e estimulação e que estes valores tendem a normalizar quando termina a estimulação. Estas alterações foram corroboradas pela análise dos intervalos RR e da curva de pressões arteriais. Em relação à estimulação com uma voz familiar, as pessoas também reagiram aquando da estimulação com aumento dos valores da frequência cardíaca e dos valores das pressões arteriais sistólicas, diastólicas e médias. No entanto em alguns casos verificámos que os valores destes parâmetros continuaram a aumentar no período de pós-estimulação, o que revela que os utentes desenvolveram episódios de ansiedade de separação. Relativamente à temperatura corporal periférica e saturação parcial de oxigénio, em ambos os casos, não verificámos alterações aquando da estimulação. Relativamente às fases da mensagem estímulo, durante a estimulação com uma voz desconhecida, os participantes apresentaram uma maior variabilidade nos valores da frequência cardíaca, pressões arteriais sistólica, diastólica e média na fase de avaliação funcional e estimulação. Esta constatação é corroborada pela análise das curvas monitorizadas. Em relação à estimulação com uma voz familiar, além de reagirem nos mesmos parâmetros com maior intensidade na fase de avaliação funcional e estimulação, os participantes também reagiram de forma relevante na fase de apresentação e orientação. Este estudo contribui para a reflexão sobre a prática comunicacional com as pessoas inconscientes, no sentido de sensibilizar os enfermeiros e outros profissionais de saúde para a importância da comunicação nas unidades de cuidados intensivos e contribuir igualmente para a melhoria da qualidade de cuidados.

All-optical processing systems based on semiconductor optical amplifiers

Nesta tese investigam-se e desenvolvem-se dispositivos para processamento integralmente óptico em redes com multiplexagem densa por divisão no comprimento de onda (DWDM). O principal objectivo das redes DWDM é transportar e distribuir um espectro óptico densamente multiplexado com sinais de débito binário ultra elevado, ao longo de centenas ou milhares de quilómetros de fibra óptica. Estes sinais devem ser transportados e encaminhados no domínio óptico de forma transparente, sem conversões óptico-eléctrico-ópticas (OEO), evitando as suas limitações e custos. A tecnologia baseada em amplificadores ópticos de semicondutor (SOA) é promissora graças aos seus efeitos não-lineares ultra-rápidos e eficientes, ao potencial para integração, reduzido consumo de potência e custos. Conversores de comprimento de onda são o elemento óptico básico para aumentar a capacidade da rede e evitar o bloqueio de comprimentos de onda. Neste trabalho, são estudados e analisados experimentalmente métodos para aumentar a largura de banda operacional de conversores de modulação cruzada de ganho (XGM), a fim de permitir a operação do SOA para além das suas limitações físicas. Conversão de um comprimento de onda, e conversão simultânea de múltiplos comprimentos de onda são testadas, usando interferómetros de Mach-Zehnder com SOA. As redes DWDM de alto débito binário requerem formatos de modulação optimizados, com elevada tolerância aos efeitos nefastos da fibra, e reduzida ocupação espectral. Para esse efeito, é vital desenvolver conversores integramente ópticos de formatos de modulação, a fim de permitir a interligação entre as redes já instaladas, que operam com modulação de intensidade, e as redes modernas, que utilizam formatos de modulação avançados. No âmbito deste trabalho é proposto um conversor integralmente óptico de formato entre modulação óptica de banda lateral dupla e modulação óptica de banda lateral residual; este é caracterizado através de simulação e experimentalmente. Adicionalmente, é proposto um conversor para formato de portadora suprimida, através de XGM e modulação cruzada de fase. A interligação entre as redes de transporte com débito binário ultra-elevado e as redes de acesso com débito binário reduzido requer conversão óptica de formato de impulso entre retorno-a-zero (RZ) e não-RZ. São aqui propostas e investigadas duas estruturas distintas: uma baseada em filtragem desalinhada do sinal convertido por XGM; uma segunda utiliza as dinâmicas do laser interno de um SOA com ganho limitado (GC-SOA). Regeneração integralmente óptica é essencial para reduzir os custos das redes. Dois esquemas distintos são utilizados para regeneração: uma estrutura baseada em MZI-SOA, e um método no qual o laser interno de um GC-SOA é modulado com o sinal distorcido a regenerar. A maioria dos esquemas referidos é testada experimentalmente a 40 Gb/s, com potencial para aplicação a débitos binários superiores, demonstrado que os SOA são uma tecnologia basilar para as redes ópticas do futuro.

Multifunctional nanoparticles for MR and fluorescence imaging

In the past few years a new generation of multifunctional nanoparticles (NPs) has been proposed for biomedical applications, whose structure is more complex than the structure of their predecessor monofunctional counterparts. The development of these novel NPs aims at enabling or improving the performance in imaging, diagnosis and therapeutic applications. The structure of such NPs comprises several components exhibiting various functionalities that enable the nanoparticles to perform multiple tasks simultaneously, such as active targeting of certain cells or compartmentalization, imaging and delivery of active drugs. This thesis presents two types of bimodal bio-imaging probes and describes their physical and chemical properties, namely their texture, structure, and 1H dynamics and relaxometry, in order to evaluate their potential as MRI contrast agents. The photoluminescence properties of these probes are studied, aiming at assessing their interest as optical contrast agents. These materials combine the properties of the trivalent lanthanide (Ln3+) complexes and nanoparticles, offering an excellent solution for bimodal imaging. The designed T1- type contrast agent are SiO2@APS/DTPA:Gd:Ln or SiO2@APS/PMN:Gd:Ln (Ln= Eu or Tb) systems, bearing the active magnetic center (Gd3+) and the optically-active ions (Eu3+ and Tb3+) on the surface of silica NPs. Concerning the relaxometry properties, moderate r1 increases and significant r2 increases are observed in the NPs presence, especially at high magnetic fields, due to susceptibility effects on r2. The Eu3+ ions reside in a single low-symmetry site, and the photoluminescence emission is not influenced by the simultaneous presence of Gd3+ and Eu3+. The presence of Tb3+, rather than Eu3+ ion, further increases r1 but decreases r2. The uptake of these NPs by living cells is fast and results in an intensity increase in the T1-weighted MRI images. The optical features of the NPs in cellular pellets are also studied and confirm the potential of these new nanoprobes as bimodal imaging agents. This thesis further reports on a T2 contrast agent consisting of core-shell NPs with a silica shell surrounding an iron oxide core. The thickness of this silica shell has a significant impact on the r2 and r2* relaxivities, and a tentative model is proposed to explain this finding. The cell viability and the mitochondrial dehydrogenase expression given by the microglial cells are also evaluated.

Conhecimento comum e perceção do risco na gestão territorial costeira

As zonas costeiras, pelas suas características naturais, disponibilizam à sociedade múltiplas oportunidades e serviços, o que favorece uma ocupação desmedida deste território e a ocorrência de transformações relevantes provocadas pela intervenção humana. A simultaneidade da influência das atividades e intervenções humanas e da ocorrência das funções naturais deste território, revestidas de um forte caráter dinâmico, encontra-se na base do desenvolvimento quer de conflitos do tipo socioambiental, quer de situações de risco costeiro. A contribuir para esta situação, surge também a problemática das alterações climáticas, com impactos em domínios diversos, como por exemplo biodiversidade, pesca ou turismo, com um registo de aumento e intensidade de acidentes naturais associados a fenómenos meteorológicos. Apesar da existência de um conjunto de instrumentos de preservação dos recursos naturais e de ordenamento e gestão territorial, a degradação do sistema natural costeiro é muito visível, com impactos negativos de complexa recuperação. Refira-se, também, o caráter de exceção dos planos de ordenamento da orla costeira, em particular em frentes urbanas consolidadas ou em consolidação, permitindo o contínuo aumento da urbanização na orla costeira. A atuação das entidades responsáveis pela gestão do território costeiro tem sido desenvolvida com um baixo nível de envolvimento da população e maioritariamente no sentido de dar resposta às situações de perigo que vão surgindo, com a implementação de estruturas de defesa costeira, suportadas pelo erário público, cujos impactos se traduzem num agravamento do estado da zona costeira portuguesa, em geral. A região de Aveiro é um exemplo da problemática exposta, onde se registam frequentemente episódios de perigo costeiro, considerando-se urgente a tomada de medidas que contribuam para a sustentabilidade deste território, associada a uma visão de longo prazo, e que deverão passar pela integração do risco na gestão territorial costeira. Esta investigação, com a qual se pretende aumentar o conhecimento científico, desenvolver uma abordagem integrada de diversos domínios disciplinares, demonstrar a relevância da valorização do conhecimento comum e da perceção social na gestão do território, bem como desenvolver uma ferramenta de suporte à gestão territorial da zona costeira, tem como propósito contribuir para a preservação do sistema natural costeiro e para o aumento dos níveis de segurança humana face ao risco costeiro. Nesse sentido, desenvolveu-se um estudo de perceção social em aglomerados urbanos costeiros da região de Aveiro, para avaliação da perceção do risco costeiro e da gestão do território e recolha de conhecimento comum sobre a dinâmica costeira. Concebeu-se, também, um sistema de informação geográfica que permite às entidades de gestão do território costeiro uma atuação facilitada, articulada e de caráter preventivo, suportada na integração de conhecimentos científico, técnico e comum, de perceções e aspirações, de limites, propostas e condicionantes de planos de ordenamento e gestão do território existentes, entre outra informação, e com potencialidade para evoluir simultaneamente para um sistema de aviso de acidentes. Como resultados do estudo empírico destacam-se a forte ligação da população ao mar, de caráter afetivo ou pela pretensão de utilização da praia, a desvalorização do risco costeiro, apesar do reconhecimento do recuo da linha de costa, a valorização das estruturas de defesa costeira, a escassa disponibilização de informação à população acerca do risco costeiro a que está exposta, e a importância atribuída à participação da população no processo de gestão territorial costeira. O sistema de informação geográfica foi validado para o caso da Praia de Esmoriz, permitindo identificar, por exemplo, para cada proprietário de habitação localizada em área de risco, a disponibilidade para participar no processo de gestão territorial costeira ou a abertura para aderir a um processo de relocalização da habitação. Face à pertinência do tema e à expectativa do mesmo ser considerado uma prioridade da política da atualidade, considera-se a necessidade de desenvolvimentos futuros de aprofundamento de conhecimentos em paralelo com uma aproximação ao sistema institucional de gestão territorial costeira, no sentido da minimização dos conflitos entre dinâmica costeira e uso do território e da prevenção do risco costeiro, particularmente risco de inundação e de erosão.

Gorgonians of the South of Portugal: biology, ecology and conservation

O papel ecológico das gorgónias (Octocorallia: Alcyonacea) nos fundos marinhos rochosos é mundialmente reconhecido. Contudo, a informação acerca da ecologia e biologia das espécies de gorgónias nas zonas temperadas do NE Atlântico é manifestamente escassa, especialmente tendo em consideração as actuais perturbações globais, regionais e locais. Nos fundos rochosos da costa algarvia até aos 30 m, verificouse que várias espécies de gorgónias são abundantes e frequentes, nomeadamente Eunicella labiata, Eunicella gazella, Eunicella verrucosa, Leptogorgia lusitanica e Leptogorgia sarmentosa. As populações de gorgónias são co-dominadas por diferentes espécies que apresentaram elevados índices de associação, indicando reduzidos níveis de competição entre elas. Em todo o caso, a estrutura dos povoamentos diferiu com as condições locais. Todas as espécies evidenciaram padrões de distribuição semelhantes ao longo do gradiente de profundidade, i.e. a abundância aumenta significamente com a profundidade após os 15 m. A profundidades mais baixas (até aos 15 m), a distribuição das gorgónias parece ser condicionada por factores abióticos e pela competição com algas. Com efeito, os padrões de distribuição espacial das espécies de gorgónias na costa algarvia são determinados pela interacção de pressões naturais e antropogénicas (ex. pesca). Ainda que as colónias de maior tamanho não tenham sido restritas a áreas menos pescadas, em áreas mais perturbadas pela pesca, a distribuição dos tamanhos das colónias estava maioritariamente desviada para tamanhos mais pequenos. Os efeitos das perturbações naturais nas populações de gorgónias foram evidenciados pela ocorrência de padrões demográficos distintos em áreas vizinhas sujeitas a níveis semelhantes de pressões antropogénicas. Estes estudos demonstraram, ainda, que os efeitos na distribuição de frequências de tamanho das colónias são dependentes das espécies de gorgónias em causa: Eunicella labiata não parece ser afectada; Leptogorgia sarmentosa é tendencialmente afectada por pressões antropogénicas; Eunicella gazella e Leptogorgia lusitanica aparentam ser afectadas, quer por pressões naturais, quer por pressões antropogénicas. Os efeitos verificados nos padrões da distribuição de frequências de tamanho, particularmente a tendência para o desvio destas frequências para tamanhos mais pequenos em áreas sujeitas a perturbações, poderão ter consequências para a biodiversidade dos fundos sublitorais rochosos na costa algarvia. Com efeito, o presente estudo apoia o paradigma geral de que os corais são habitats que suportam comunidades de elevada biodiversidade e abundância. Num dos poucos estudos que examinam a relação entre as gorgónias e as suas comunidades de invertebrados epibentónicos, foi verificado que as gorgónias (Eunicella gazella e Leptogorgia lusitanica) sustentam comunidades ricas (11 phyla, 181 taxa) e abundantes (7284 indivíduos). Estas comunidades são dominadas por anfípodes, mas os poliquetas tiveram um grande contributo para os níveis elevados de biodiversidade. Verificou-se, igualmente, que o tamanho da colónia desempenha um papel fundamental na biodiversidade, na medida em que as colónias de menor tamanho apresentaram um contributo mais baixo, comparativamente às médias e grandes. Ainda que ambas as gorgónias partilhem a maioria das espécies amostradas, 11 e 18 taxa foram exclusivos de Eunicella gazella e Leptogorgia lusitanica, respectivamente (excluindo indivíduos com presenças únicas). No entanto, a maioria destes taxa eram ou pouco abundantes ou pouco frequentes. A excepção foi a presença de planárias (Turbellaria) de coloração branca nas colónias de Eunicella gazella, provavelmente beneficiando do efeito de camuflagem proporcionado pelos ramos com a mesma coloração. Com efeito, a complementaridade entre as comunidades epibentónicas associadas a ambas as gorgónias diminuiu quando usados os dados de presença/ausência, sugerindo que os padrões de biodiversidade são mais afectados pelas alterações na abundância relativa das espécies dominantes do que pela composição faunística. As comunidades de epifauna bentónica associadas a estas gorgónias não só apresentaram valores elevados de ®-diversidade, como de ¯- diversidade, resultantes de padrões intrincados de variabilidade na sua composição e estrutura. Ainda que o conjunto de espécies disponíveis para colonização seja, na generalidade, o mesmo para ambos os locais, cada colónia apresenta uma parte deste conjunto. Na sua totalidade, as colónias de gorgónias poderão funcionar como uma metacomunidade, mas a estrutura das comunidades associadas a cada colónia (ex. número total de espécies e abundância) parecem depender dos atributos da colónia, nomeadamente superfície disponível para colonização (altura, largura e área), complexidade e heterogeneidade (dimensão fractal e lacunaridade, respectivamente) e cobertura epibentónica “colonial” (ex. fauna colonial e algas macroscópicas; CEC). Numa primeira tentativa para quantificar a relação entre as gorgónias e os invertebrados epibentónicos a elas associados (em termos de abundância e riqueza específica), verificou-se que a natureza e a intensidade destas relações dependem da espécie hospedeira e variam para os grupos taxonómicos principais. No entanto, independentemente do grupo taxonómico, a riqueza específica e a abundância estão significativamente correlacionadas com a CEC. Com efeito, a CEC provavelmente devido a um efeito trófico (aumento da disponibilidade alimentar directo ou indirecto), combinado com a superfície disponível para colonização (efeito espécies-área) foram as variáveis mais relacionadas com os padrões de abundância e riqueza específica. Por outro lado, ainda que a complexidade estrutural seja frequentemente indicada como um dos factores responsáveis pela elevada diversidade e abundância das comunidades bentónicas associadas a corais, a dimensão fractal e a lacunaridade apenas foram relevantes nas comunidades associadas a Leptogorgia lusitanica. A validade do paradigma que defende que a complexidade estrutural promove a biodiversidade poderá ser, então, dependente da escala a que se realizam os estudos. No caso das gorgónias, o efeito da complexidade ao nível dos agregados de gorgónias poderá ser muito mais relevante do que ao nível da colónia individual, reforçando a importância da sua conservação como um todo, por forma a preservar a diversidade de espécies hospedeiras, o seu tamanho e estrutura. Actividades antropogénicas como a pesca, podem, ainda, ter efeitos negativos ao nível da reprodução de espécies marinhas. Analogamente ao verificado para os padrões de distribuição espacial das populações de gorgónias na costa algarvia, a informação relativa à sua reprodução é igualmente escassa. Os estudos realizados em populações de Eunicella gazella a 16m de profundidade, demonstraram que o desenvolvimento anual das estruturas reprodutivas é altamente sincronizado entre os sexos. A razão entre sexos na população foi de 1.09 (F:M), encontrando-se perto da paridade. A espermatogénese estende-se por 6 a 8 meses, enquanto que a oogénese é mais demorada, levando mais de um ano para que os oócitos se desenvolvam até estarem maduros. Antes da libertação dos gâmetas, foi observada uma elevada fecundidade nas fêmeas (27.30§13.24 oócitos pólipo−1) e nos machos (49.30§31.14 sacos espermáticos pólipo−1). Estes valores encontram-se entre os mais elevados reportados à data para zonas temperadas. A libertação dos gâmetas (não há evidência de desenvolvimento larvar, nem à superfície da colónia, nem no seu interior) occorre em Setembro/ Outubro, após um período de elevada temperatura da água do mar. As fêmeas emitem oócitos maduros de elevadas dimensões, retendo, todavia, os oócitos imaturos que se desenvolvem apenas na época seguinte. Ainda que o efeito da pesca nas populações de gorgónias da costa do Algarve seja perceptível, às taxas actuais, o mergulho recreativo não aparenta afectar seriamente estas populações. Contudo, sendo uma indústria em expansão e conhecendo-se a preferência de mergulhadores por áreas rochosas naturais ricas em espécies bentónicas, futuramente poderá vir a afectar estes habitats. A monitorização de mergulhadores na costa algarvia mostrou que a sua maioria (88.6 %) apresenta comportamentos que podem impactar o habitat, com uma taxa média de contactos de 0.340§0.028 contactos min−1. Esta taxa foi mais elevada em mergulhadores com moderada experiência e na fase inicial do mergulho (0–10 min). Os contactos com as barbatanas e mãos foram comuns, resultando, maioritariamente, na resuspensão do sedimento, mas geralmente apresentando um impacto reduzido. Todavia, a fauna também foi afectada, quer por danos físicos, quer pela interacção com os mergulhadores, e num cenário de expansão significativa desta actividade, os impactos na fauna local poderão aumentar, com consequências para os ecossistemas de fundos rochosos da costa sul de Portugal. Na sua globalidade, a informação recolhida nos estudos que contemplam esta tese, por ser em grande parte totalmente nova para a região, espera-se que contribua para a gestão da zona costeira do Algarve.

SWORD: an intelligent vibratory wearable device to improve rehabilitation in stroke patients

Anualmente ocorrem cerca de 16 milhões AVCs em todo o mundo. Cerca de metade dos sobreviventes irá apresentar défice motor que necessitará de reabilitação na janela dos 3 aos 6 meses depois do AVC. Nos países desenvolvidos, é estimado que os custos com AVCs representem cerca de 0.27% do Produto Interno Bruto de cada País. Esta situação implica um enorme peso social e financeiro. Paradoxalmente a esta situação, é aceite na comunidade médica a necessidade de serviços de reabilitação motora mais intensivos e centrados no doente. Na revisão do estado da arte, demonstra-se o arquétipo que relaciona metodologias terapêuticas mais intensivas com uma mais proficiente reabilitação motora do doente. Revelam-se também as falhas nas soluções tecnológicas existentes que apresentam uma elevada complexidade e custo associado de aquisição e manutenção. Desta forma, a pergunta que suporta o trabalho de doutoramento seguido inquire a possibilidade de criar um novo dispositivo de simples utilização e de baixo custo, capaz de apoiar uma recuperação motora mais eficiente de um doente após AVC, aliando intensidade com determinação da correcção dos movimentos realizados relativamente aos prescritos. Propondo o uso do estímulo vibratório como uma ferramenta proprioceptiva de intervenção terapêutica a usar no novo dispositivo, demonstra-se a tolerabilidade a este tipo de estímulos através do teste duma primeira versão do sistema apenas com a componente de estimulação num primeiro grupo de 5 doentes. Esta fase validará o subsequente desenvolvimento do sistema SWORD. Projectando o sistema SWORD como uma ferramenta complementar que integra as componentes de avaliação motora e intervenção proprioceptiva por estimulação, é descrito o desenvolvimento da componente de quantificação de movimento que o integra. São apresentadas as diversas soluções estudadas e o algoritmo que representa a implementação final baseada na fusão sensorial das medidas provenientes de três sensores: acelerómetro, giroscópio e magnetómetro. O teste ao sistema SWORD, quando comparado com o método de reabilitação tradicional, mostrou um ganho considerável de intensidade e qualidade na execução motora para 4 dos 5 doentes testados num segundo grupo experimental. É mostrada a versatilidade do sistema SWORD através do desenvolvimento do módulo de Tele-Reabilitação que complementa a componente de quantificação de movimento com uma interface gráfica de feedback e uma ferramenta de análise remota da evolução motora do doente. Finalmente, a partir da componente de quantificação de movimento, foi ainda desenvolvida uma versão para avaliação motora automatizada, implementada a partir da escala WMFT, que visa retirar o factor subjectivo da avaliação humana presente nas escalas de avaliação motora usadas em Neurologia. Esta versão do sistema foi testada num terceiro grupo experimental de cinco doentes.

Estudo aerodinâmico e estrutural de um autogiro

O trabalho apresentado teve como principal objetivo a caracterização dos problemas aerodinâmicos e estruturais a serem observados no projeto de um Autogiro. Numa primeira etapa do trabalho, alguns conceitos básicos dos princípios da aerodinâmica que gera forças durante o voo destas aeronaves são delineadas. Numa segunda parte os componentes integrantes de um autogiro são modelados, onde alguns serão examinados por elementos finitos. Seguidamente foi realizado um cálculo á sustentação da asa, de modo a que o autogiro consiga levantar voo. Posteriormente, realizaram-se cálculos em algumas ligações aparafusadas, que se consideraram ser mais importantes para a intensidade das forças. Este cálculo teve como o objetivo, determinar se as ligações aparafusadas respeitam o critério de segurança. Finalmente, executou-se uma análise em elementos finitos na estrutura e no rotor, de maneira a avaliar o comportamento em termos da distribuição de tensões. Nesta etapa final também foi realizada uma análise às vibrações do autogiro, determinando as frequências naturais na estrutura e asa do rotor.