Estudo dos depósitos lutíticos da orla ocidental: matérias-primas minerais

Neste trabalho foram efectuados estudos de natureza químico – mineralógica e tecnológica em quatro depósitos sedimentares: Vale Grande, Aguada de Cima, Anadia e Monsarros. Estes estudo permitiram o estabelecimento da coluna tipológica em cada um dos depósitos. No jazigo de Aguada evidencia-se a existência de dois níveis argilosos: a unidade “Barro Negro” de natureza ilito-quartzo-caulinítica (argilas especiais) e a unidade “Argilas de Boialvo” com composição quartzo – ilite – caulinite (argilas comuns). Nos jazigos de Anadia e Monsarros o enchimento argiloso é constituído por argilas compatíveis com as da unidade “Argilas de Boialvo” do jazigo de Aguada, não existindo evidências de deposição de argilas de natureza da unidade “Barro Negro”. Em complemento, foram realizados estudos químicos (elementos menores e Terras Raras) nos diferentes depósitos lutíticos para inferir a importância dos minerais acessórios e argilosos na sua distribuição, de modo a poder determinar-se a sua proveniência. Neste trabalho foi também realizado um estudo de pormenor, de natureza mineralógica (DRX) e química (maiores, menores e Terras Raras), das possíveis rochas-fonte. Perante os resultados obtidos através do estudo mineralógico, químico (elementos maiores, menores e Terras Raras) e, ainda, dos estudos isotópicos Rb-Sr e Sm-Nd, pode inferir-se que o Complexo Xisto-Grauváquico foi a formação geológica que mais material forneceu para a formação dos sedimentos argilosos que ocorrem nas áreas de Vale Grande, Aguada, Anadia e Monsarros. Por último, apresenta-se uma definição para o conceito de argila especial cerâmica, utilizado na gama alta da indústria cerâmica, tendo em consideração o padrão químico, mineralógico e tecnológico.

Componentes poliméricos de alto desempenho para a indústria automóvel

Atualmente, a utilização e as diversas aplicações de materiais poliméricos seguem tendências crescentes, pelo que se torna necessário aprofundar a compreensão do seu comportamento e funcionalidades. Neste contexto, na presente dissertação analisa-se a fabricação e características de rolamentos poliméricos para a suspensão automóvel. Estes rolamentos visam a substituição dos clássicos rolamentos metálicos. Esta substituição tem por objetivos garantir a melhoria do funcionamento dos rolamentos, bem como o seu usufruto, contribuindo para um maior conforto e segurança dos passageiros e para uma redução do peso do veículo, com consequente diminuição do consumo do combustível e melhoria da eficiência. Sendo o poliacetal (POM) e a poliamida (PA) considerados polímeros de alto desempenho, estes polímeros reúnem boas características para aplicação na fabricação de dispositivos com funcionalidades exigentes como é o caso dos rolamentos. O presente trabalho aborda o estudo de algumas das suas propriedades, de modo a obter informações relevantes quanto à respetiva aplicação em rolamentos de suspensão, tendo como foco principal a análise da matéria-prima utilizada. Deste modo, alteraram-se as formulações variando-se os teores de material virgem e reciclado, estudou-se o ser comportamento mecânico, reológico e térmico: fizeram-se análises reológicas através do estudo do MFI a fim de se obterem informações complementares ao estudo mecânico, realizaram-se análises térmicas para avaliar a possibilidade de degradação térmica do material e, no caso da PA66-30GF, recorreu-se à microscopia eletrónica de varrimento para se estudar os aspetos microestruturais deste compósito reforçado com fibra de vidro. Adicionalmente, procedeu-se à análise da rugosidade superficial dos componentes dos rolamentos e quantificou-se o torque dos mesmos. A partir dos estudos anteriores, foi possível concluir que o POM apresenta um comportamento mecânico estável mesmo utilizando uma formulação com 100% de material reciclado. Este comportamento não se verificou na PA6630GF, dado que as suas propriedades mecânicas são afetadas de forma significativa pelo teor de reciclado na formulação. Com o estudo do torque determinou-se o valor limite do momento de torsão do rolamento que garante o seu bom funcionamento e eficácia.

Estudo de receptores sintéticos no reconhecimento molecular de substratos aniónicos e iões metálicos

O trabalho descrito insere-se no âmbito da Química Supramolecular e consistiu no desenvolvimento de receptores artificiais, na forma protonada ou complexada, para o reconhecimento molecular de substratos aniónicos derivados de ácidos carboxílicos incluindo os herbicidas PMG2-, ATCP- e 2,4-D-. Foram investigadas duas séries de aniões, uma alifática (ox2-, mal2-, suc2-, glu2-, adip2-, cit3- e cta3-) e outra aromática (bzc-, naphc-, anthc-, pyrc-, ph2-, iph2-, tph2-, btc3-, dihyac2-, 4,4-dibzc2-, 3-nitrobzc- e 4-nitrobzc-). Foram sintetizados sete novos ligandos macrocíclicos simétricos constituídos por anéis aromáticos piridina ou fenantrolina ligados por cadeias de poliaminas saturadas. O comportamento ácido-base destes macrociclos foi investigado em solução aquosa e as constantes de protonação correspondentes determinadas por métodos potenciométricos e de RMN de 1H. As propriedades de complexação destes ligandos com os iões metálicos Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ e Pb2+ foram também estudadas por métodos potenciométricos nas mesmas condições experimentais, tendo revelado que os macrociclos de dimensão média são capazes de acomodar um ou dois iões metálicos. O complexo dinuclear de Cu(II) derivado do macrociclo com dois grupos piridina foi utilizado como receptor de aniões carboxilato originando complexos ternários. Todos os complexos foram caracterizados em solução por espectroscopias de UV/vis/IVpróx e de RMN. As espécies paramagnéticas foram também caracterizadas por espectroscopia de RPE. A formação de espécies ternárias foi ainda investigada por espectrometria de massa ESI-MS e ESI-MS/MS. As estruturas cristalinas de alguns dos complexos foram determinadas por difracção de raios-X. As formas protonadas dos macrociclos foram utilizadas como receptores de uma grande variedade de aniões carboxilato. O reconhecimento molecular entre os receptores e os substratos aniónicos foi investigado em solução por métodos potenciométricos e de espectroscopia de RMN com determinação das constantes de associação. Os agregados supramoleculares foram caracterizados no estado sólido por difracção de raios-X. Finalmente as associações supramoleculares foram estudadas em solução por métodos de dinâmica molecular com determinação dos termos entrópicos e entálpicos das energias livres de ligação. Em resumo, nesta tese apresentam-se os resultados de estudos realizados com duas famílias de macrociclos: desde a síntese dos compostos, passando por estudos em solução e finalizando com simulação molecular. Este estudo sistemático através da conjugação de metodologias complementares permitiu caracterizar ao nível macroscópico e microscópico as associações moleculares.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.

Síntese de ésteres catalisada por fosfatos e fosfonatos metálicos(IV)

No âmbito do Mestrado em Química, com especialização em Química Orgânica e Produtos Naturais, será apresentado nesta dissertação o trabalho desenvolvido sobre a síntese e caracterização de fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes, assim como a avaliação da sua capacidade catalítica em reações de esterificação. Iniciou-se este trabalho pela síntese de vários fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes, que apresentam a fórmula geral MIV(HXO4)2.nH2O e MIV(RXO3)2.nH2O, respetivamente, onde MIV = Zr, X = P, W, Mo e R = grupo orgânico. Os compostos sintetizados foram caracterizados por espetroscopia de infravermelho, difração de raios-X de pós e por análise elementar e termogravimétrica. Os fosfatos e fosfonatos metálicos tetravalentes foram avaliados como catalisadores em reações de esterificação de Fischer entre os ácidos acético, ou benzóico, e diferentes álcoois. Após esta avaliação foram efetuados estudos de otimização das condições reacionais para a síntese de cada éster. Em cada um dos casos foi utilizado o catalisador com o qual se obtiveram os melhores rendimentos nos estudos iniciais, ou seja com o molibdato-fenilfosfonato de zircónio(IV), ZrMoPhP. Todas as reações foram monitorizadas por cromatografia gasosa ou por cromatografia líquida de alta pressão. Todos os ésteres foram identificados por comparação com os padrões correspondentes.

Design de unidades funcionais: plataforma para o desenvolvimento novos produtos universidade-indústria

Este trabalho de investigação teve como principais objetivos, por um lado, procurar as relações existentes entre a Instituição Ensino Superior de Design (IES-D) e as empresas, por outro, configurar um modelo que permitisse criar uma plataforma de inovação para o desenvolvimento de novos produtos na IES-D num contexto globalizado. Nos últimos anos, o setor “ensino superior” na Europa e em várias partes do mundo passou por grandes mudanças, o que acentuou o ambiente competitivo entre as IES, incluindo as de Design. Neste âmbito, procurou-se demonstrar o novo posicionamento estratégico da IES-D perante o mercado, e quais as ações a desenvolver que possibilitam alcançar uma vantagem competitiva sustentável. Primeiro, considerou-se fundamental identificar a importância do design perante o ensino, a situação mundial e a mudança da cultura económica. Depois, assinalaram-se as iniciativas de promoção do design e as políticas de inovação europeias. E por fim, reuniram-se os aspetos que obrigam as IES-D a assumir novos papéis de interação com o mercado. Por análise comparativa internacional procedeu-se à seleção de uma amostra de dezoito (18) IES-D – dez europeias, quatro norte americanas e quatro asiáticas. Instituições de ensino com tipologias diversas e pertencentes a distintos contextos socioeconómicos. A caracterização da amostra através de análise estrutural permitiu identificar aspetos comuns às IES-D – ações estratégicas que servem para promover a inovação. Para explicitar a interação do sistema formado por esses elementos comuns, configurou-se um modelo concetual – Hexágono da Inovação (HI). O modelo, enquanto instrumento de análise, permite criar um padrão da inovação da IES-D e posicioná-la perante o setor - ensino superior de design. Foi também realizado um ensaio da aplicabilidade do modelo concetual HI na ESAD.cr/IPL. Através da implementação da plataforma de inovação - ESAD Design Studio - Centro de Estudos e Investigação em Design (EDS/CEID), foram ensaiadas as ações necessárias para promover o design estratégico e o design de inovação.

Transformações organocatalíticas e mediadas por metais de transição na síntese de novos heterociclos nitrogenados e ciclo-hexanos

Nas últimas décadas a quiralidade tornou-se essencial na conceção, descoberta, desenvolvimento e comercialização de novos medicamentos. A importância da quiralidade na eficácia e segurança dos fármacos tem sido globalmente reconhecida tanto pelas indústrias farmacêuticas como pelas agências reguladoras de todo o mundo. De forma a produzir eficazmente medicamentos seguros e dar resposta à demanda da indústria de compostos enantiomericamente puros, a pesquisa de novos métodos de síntese assimétrica, assim como o desenvolvimento estratégico dos métodos já disponíveis tem sido um dos principais objetos de estudo de diversos grupos de investigação tanto na academia como na indústria farmacêutica No primeiro capítulo desta dissertação são introduzidos alguns dos conceitos fundamentais associados à síntese de moléculas quirais e descritas algumas das estratégias que podem ser utilizadas na sua síntese. Apresenta-se ainda uma breve revisão bibliográfica acerca dos antecedentes do grupo de investigação e sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese e transformações de compostos do tipo (E,E)-cinamilidenoacetofenona. O segundo capítulo centra-se na adição de Michael enantiosseletiva de diversos nucleófilos a derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona. Inicialmente descreve-se a síntese de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona através de uma condensação aldólica de acetofenonas e cinamaldeídos apropriadamente substituídos. Estes derivados são posteriormente utilizados como substratos na adição de Michael enantiosseletiva de três diferentes nucleófilos: nitrometano, malononitrilo e 2-[(difenilmetileno)amino]acetato de metilo. Nestas reações são utilizados diferentes organocatalisadores de forma a induzir enantiosseletividade nos aductos de Michael para serem utilizados na síntese de compostos com potencial interesse terapêutico. É descrita ainda uma nova metodologia de síntese de Δ1-pirrolinas através de um procedimento one-pot de redução/ciclização/desidratação mediada por ferro na presença de ácido acético de (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas com bons rendimentos e excelentes excessos enantioméricos. O terceiro capítulo centra-se no estabelecimento de novas rotas de síntese e transformação de derivados do ciclo-hexano. Após uma breve revisão bibliográfica, são descritas três metodologias enantiosseletivas distintas, sendo que a primeira envolve a utilização de organocatalisadores e catalisadores de transferência de fase derivados de alcaloides cinchona. Os derivados do ciclo-hexano foram obtidos a partir da reação entre as (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e o malononitrilo com bons rendimentos, mas baixas enantiosseletividades independentemente do catalisador utilizado. De forma a contornar este problema e uma vez que a formação do derivado do ciclo-hexano envolve inicialmente a formação in-situ do aducto de Michael, a segunda e terceira metodologias de síntese envolvem a utilização dos aductos de Michael enantiomericamente puros preparados no segundo capítulo. Assim, a reação do (S,E)-2-(1,5-diaril-1-oxopent-4-en-3-il)malononitrilo com os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona organocatalisada pela hidroquinina permitiu obter os compostos pretendidos com excelentes excessos enantioméricos. A utilização de um catalisador de transferência de fase não foi tão eficiente em termos de enantiosseletividades obtidas na reação entre as (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas e os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona, apesar de estes terem sido obtidos em bons rendimentos. A preparação destes derivados levou ainda à idealização de uma nova metodologia de síntese de análogos do ácido γ-aminobutírico (GABA) devido à presença de um grupo nitro em posição gama relativamente a um grupo carboxílico. No entanto, apesar de terem sido testadas várias metodologias, não foi possível obter os compostos pretendidos. No quarto capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica acerca da ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de derivados de di-hidro- e tetra-hidropiridinas, assim como um enquadramento teórico acerca das reações pericíclicas utilizadas na síntese dos compostos pretendidos. Inicialmente é descrita a preparação de N-sulfonilazatrienos substituídos através da condensação direta de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona e sulfonamidas. Estes compostos são posteriormente utilizados na síntese de derivados de 1,2-di-hidropiridinas através de uma aza-eletrociclização-6π por duas metodologias distintas: utilização de organocatalisadores quirais e utilização de complexos metálicos de bisoxazolinas. Na síntese das tetra-hidropiridinas os N-sulfonilazatrienos são utilizados como dienos e o étoxi-eteno como dienófilo numa reação hetero-Diels-Alder inversa utilizando também os complexos metálicos de bisoxazolinas como catalisadores. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espetros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espetroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efetuados, sempre que possível, espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.