Optical fiber sensing using quantum dots

Recent advances in the application of semiconductor nanocrystals, or quantum dots, as biochemical sensors are reviewed. Quantum dots have unique optical properties that make them promising alternatives to traditional dyes in many luminescence based bioanalytical techniques. An overview of the more relevant progresses in the application of quantum dots as biochemical probes is addressed. Special focus will be given to configurations where the sensing dots are incorporated in solid membranes and immobilized in optical fibers or planar waveguide platforms.

Radiation-induced defects in quantum-size structures of A3B5 semiconductors

As estruturas quânticas de semicondutores, nomeadamente baseadas em GaAs, têm tido nos últimos vinte anos um claro desenvolvimento. Este desenvolvimento deve-se principalmente ao potencial tecnológico que estas estruturas apresentam. As aplicações espaciais, em ambientes agressivos do ponto de vista do nível de radiação a que os dispositivos estão sujeitos, motivaram todo o desenrolar de estudos na área dos defeitos induzidos pela radiação. As propriedades dos semicondutores e dos dispositivos de semicondutores são altamente influenciadas pela presença de defeitos estruturais, em particular os induzidos pela radiação. As propriedades dos defeitos, os processos de criação e transformação de defeitos devem ser fortemente alterados quando se efectua a transição entre o semicondutor volúmico e as heteroestruturas de baixa dimensão. Este trabalho teve como principal objectivo o estudo de defeitos induzidos pela radiação em estruturas quânticas baseadas em GaAs e InAs. Foram avaliadas as alterações introduzidas pelos defeitos em estruturas de poços quânticos e de pontos quânticos irradiadas com electrões e com protões. A utilização de várias técnicas de espectroscopia óptica, fotoluminescência, excitação de fotoluminescência e fotoluminescência resolvida no tempo, permitiu caracterizar as diferentes estruturas antes e após a irradiação. Foi inequivocamente constatada uma maior resistência à radiação dos pontos quânticos quando comparados com os poços quânticos e os materiais volúmicos. Esta resistência deve-se principalmente a uma maior localização da função de onda dos portadores com o aumento do confinamento dos mesmos. Outra razão provável é a expulsão dos defeitos dos pontos quânticos para a matriz. No entanto, a existência de defeitos na vizinhança dos pontos quânticos promove a fuga dos portadores dos níveis excitados, cujas funções de onda são menos localizadas, provocando um aumento da recombinação nãoradiativa e, consequentemente, uma diminuição da intensidade de luminescência dos dispositivos. O desenvolvimento de um modelo bastante simples para a estatística de portadores fora de equilíbrio permitiu reproduzir os resultados de luminescência em função da temperatura. Os resultados demonstraram que a extinção da luminescência com o aumento da temperatura é determinada por dois factores: a redistribuição dos portadores minoritários entre os pontos quânticos, o poço quântico e as barreiras de GaAs e a diminuição na taxa de recombinação radiativa relacionada com a dependência, na temperatura, do nível de Fermi dos portadores maioritários.

Optical processing devices and techniques for next generation optical networks

Este trabalho surge do interesse em substituir os nós de rede óptica baseados maioritariamente em electrónica por nós de rede baseados em tecnologia óptica. Espera-se que a tecnologia óptica permita maiores débitos binários na rede, maior transparência e maior eficiência através de novos paradigmas de comutação. Segundo esta visão, utilizou-se o MZI-SOA, um dispositivo semicondutor integrado hibridamente, para realizar funcionalidades de processamento óptico de sinal necessárias em nós de redes ópticas de nova geração. Nas novas redes ópticas são utilizados formatos de modulação avançados, com gestão da fase, pelo que foi estudado experimentalmente e por simulação o impacto da utilização destes formatos no desempenho do MZI-SOA na conversão de comprimento de onda e formato, em várias condições de operação. Foram derivadas regras de utilização para funcionamento óptimo. Foi também estudado o impacto da forma dos pulsos do sinal no desempenho do dispositivo. De seguida, o MZI-SOA foi utilizado para realizar funcionalidades temporais ao nível do bit e do pacote. Foi investigada a operação de um conversor de multiplexagem por divisão no comprimento de onda para multiplexagem por divisão temporal óptica, experimentalmente e por simulação, e de um compressor e descompressor de pacotes, por simulação. Para este último, foi investigada a operação com o MZI-SOA baseado em amplificadores ópticos de semicondutor com geometria de poço quântico e ponto quântico. Foi também realizado experimentalmente um ermutador de intervalos temporais que explora o MZI-SOA como conversor de comprimento de onda e usa um banco de linhas de atraso ópticas para introduzir no sinal um atraso seleccionável. Por fim, foi estudado analiticamente, experimentalmente e por simulação o impacto de diafonia em redes ópticas em diversas situações. Extendeu-se um modelo analítico de cálculo de desempenho para contemplar sinais distorcidos e afectados por diafonia. Estudou-se o caso de sinais muito filtrados e afectados por diafonia e mostrou-se que, para determinar correctamente as penalidades que ocorrem, ambos os efeitos devem ser considerados simultaneamente e não em separado. Foi estudada a escalabilidade limitada por diafonia de um comutador de intervalos temporais baseado em MZI-SOA a operar como comutador espacial. Mostrou-se também que sinais afectados fortemente por não-linearidades podem causar penalidades de diafonia mais elevadas do que sinais não afectados por não-linearidades. Neste trabalho foi demonstrado que o MZI-SOA permite construir vários e pertinentes circuitos ópticos, funcionando como bloco fundamental de construção, tendo sido o seu desempenho analisado, desde o nível de componente até ao nível de sistema. Tendo em conta as vantagens e desvantagens do MZI-SOA e os desenvolvimentos recentes de outras tecnologias, foram sugeridos tópicos de investigação com o intuito de evoluir para as redes ópticas de nova geração.

Polioxometalatos: dos agregados moleculares a redes e materiais

Esta dissertação teve como objectivo principal a preparação de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes iões lantanídeo. Foram sintetizados materiais híbridos orgânico-inorgânicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgânicos. O efeito da coordenação destes ligandos orgânicos na luminescência dos iões lantanídeo (efeito de antena) foi investigado para os ácidos picolínico e 3-hidroxipicolínico. Os estudos de fotoluminescência destes materiais permitiram mostrar a existência de um processo de sensitização da emissão dos iões lantanídeo através de fenómenos de transferência de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais híbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introdução do ligando orgânico levou à intensificação da absorção de energia através do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompósitos do tipo “core/shell” contendo POMs e híbridos orgânico-inorgânicos como núcleo rodeados por uma camada de sílica. Os nanocompósitos preparados apresentam uma estrutura “core/shell” bem definida com um diâmetro médio de aproximadamente 35 nm. As técnicas de microscopia electrónica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presença dos POMs no núcleo das nanopartículas de sílica. A biofuncionalização destes nanocompósitos com um anticorpo foi estudada, com vista à potencial aplicação destes sistemas como biomarcadores ópticos. Os estudos de microscopia de fluorescência permitiram observar a emissão do Eu3+ presente nas nanopartículas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitação na zona do ultravioleta. Estes resultados reforçam a viabilidade da aplicação destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a “quantum dots” e corantes orgânicos. No âmbito dos nanomateriais, foi também preparado um material constituído por partículas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimensões nanométricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partículas. Foi realizada a preparação de novos materiais lamelares luminescentes por intercalação de POMs e respectivos materiais híbridos em argilas aniónicas de zinco e alumínio. A intercalação foi realizada através de um método de troca aniónica directa usando uma argila contendo nitrato como anião precursor. O estudo por difracção de raios-X revelou-se uma técnica fundamental na caracterização destes materiais, nomeadamente através da determinação da altura de galeria. A partir deste parâmetro foi possível verificar a orientação da espécie intercalada na argila. No caso da intercalação do anião do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espécie intercalada na argila. As propriedades de luminescência foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados.

Métodos químicos de modificação superficial de nanomateriais

O objectivo geral desta tese foi investigar diversas estratégias de síntese de nanocompósitos híbridos de matriz polimérica, contendo nanopartículas inorgânicas com funcionalidades diversas. O interesse nestes nanocompósitos multifuncionais consiste no enorme potencial que apresentam para novas aplicações tecnológicas, tais como em optoelectrónica ou em medicina. No capítulo introdutório, apresenta-se uma revisão das propriedades de nanopartículas inorgânicas e nanoestruturas obtidas a partir destas, métodos de preparação e de modificação química superficial, incluindo a formação de nanocompósitos poliméricos, bem como a aplicação destas nanoestruturas em medicina e biologia. O estudo das propriedades de nanopartículas de ouro é um importante tema em Nanociência e Nanotecnologia. As propriedades singulares destas NPs apresentam uma estreita relação com o tamanho, morfologia, arranjo espacial e propriedades dieléctricas do meio circundante. No capítulo 2, é reportada a preparação de nanocompósitos utilizando miniemulsões de poli-estireno (PS) e poli-acrilato de butilo (PBA) contendo nanopartículas de ouro revestidas com moléculas orgânicas. As propriedades ópticas destas estruturas híbridas são dominadas por efeitos plasmónicos e dependem de uma forma crítica na morfologia final dos nanocompósitos. Em particular, demonstra-se aqui a possibilidade de ajustar a resposta óptica, na região do visível do espectro, através do arranjo das nanopartículas na matriz polimérica, e consequentemente o acoplamento plasmónico, utilizando nanopartículas resultantes da mesma síntese. Na generalidade, é reportada aqui uma estratégia alternativa para modificar a resposta óptica de nanocompósitos, através do controlo da morfologia do compósito final face à estratégia mais comum que envolve o controlo das características morfológicas das partículas metálicas utilizadas como materiais de partida. No Capítulo 3 apresentam-se os resultados da preparação de vários compósitos poliméricos com propriedades magnéticas de interesse prático. Em particular discute-se a síntese e propriedades magnéticas de nanopartículas de ligas metálicas de cobalto-platina (CoPt3) e ferro-platina (FePt3), assim como de óxidos de ferro (magnetite Fe3O4 e maguemite g-Fe2O3) e respectivos nanocompósitos poliméricos. A estratégia aqui descrita constitui uma via interessante de desenvolver materiais nanocompósitos com potencial aplicação em ensaios de análise de entidades biológicas in vitro, que pode ser estendido a outros materiais magnéticos. Como prova de conceito, demonstrase a bioconjugação de nanocompósitos de CoPt3/PtBA com anticorpos IgG de bovino. No capítulo 4 é descrita a preparação e propriedades ópticas de pontos quânticos (“quantum dots”, QDs) de CdSe/ZnS assim como dos seus materiais nanocompósitos poliméricos, CdSe/ZnS-PBA. Como resultado das suas propriedades ópticas singulares, os QDs têm sido extensivamente investigados como materiais inorgânicos para aplicações em dispositivos ópticos. A incorporação de QDs em matrizes poliméricas é de particular interesse, nomeadamente devido ao comportamento óptico do nanocompósito final parecer estar dependente do tipo de polímero utilizado. As propriedades ópticas dos nanocompósitos foram estudadas sistematicamente por medidas de fotoluminescência. Os nanocompósitos apresentam propriedades interessantes para potenciais aplicações biológicas em diagnóstico in vitro, funcionando como sondas biológicas luminescentes.