Thin mercury film electrodes in dynamic speciation studies of metals

No presente trabalho, foi avaliado o desempenho e a aplicabilidade do eléctrodo de filme fino de mercúrio, em estudos de especiação dinâmica de metais vestigiais. Para tal, foram utilizadas duas técnicas electroanalíticas de redissolução: a clássica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV) e a recentemente desenvolvida, Cronopotenciometria de Redissolução com varrimento do potencial de deposição (SSCP). As propriedades de troca-iónica e de transporte de massa de películas mistas preparadas a partir de dois polímeros com características distintas, o Nafion (NA) e o 4-Poliestireno sulfonato de sódio (PSS), foram avaliadas, antes da sua aplicação no âmbito da especiação de metais. Estas películas de NA-PSS demonstraram uma elevada sensibilidade, reprodutibilidade, estabilidade mecânica, bem como, propriedades de anti-bloqueio adequadas na modificação química do eléctrodo de filme fino de mercúrio (TMFE) e, na sua aplicação na determinação de catiões metálicos vestigiais em amostras complexas, por ASV. Para além disso, o desempenho de membranas do polielectrólito PSS em estudos de voltametria de troca-iónica (IEV) foi estudado. O objectivo desta investigação foi reunir as condições ideais na preparação de películas de PSS estáveis e com uma densidade de carga negativa elevada, de modo a aumentar a acumulação electrostática de catiões metálicos no filme polimérico e por conseguinte, conseguir incrementos no sinal voltamétrico. O desempenho e aplicabilidade do TMFE em estudos de especiação de metais vestigiais foram extendidos à SSCP como técnica analítica. Dada a elevada sensibilidade e resolução evidenciada pelo TMFE, este revelou ser uma alternativa adequada aos eléctrodos de mercúrio convencionais, podendo ser utilizado durante um dia de trabalho, sem degradação aparente do sinal analítico de SCP. As curvas de SSCP obtidas experimentalmente utilizando o TMFE estavam em concordância com aquelas previstas pela teoria. Para além disso, a constante de estabilidade (K) calculada a partir do desvio do potencial de meia-onda, para dois sistemas metal-complexo lábeis, aproxima-se não só do valor teórico, como também daquele obtido utilizando o eléctrodo de mercúrio de gota suspensa (HMDE). Adicionalmente, o critério experimental de labilidade inerente a esta técnica foi validado e o grau de labilidade para um dado sistema metal-complexo foi determinado, utilizando o filme fino de mercúrio depositado sob um eléctrodo rotativo (TMF-RDE). Este eléctrodo é muito útil na determinação de parâmetros cinéticos, como é o caso da constante de velocidade de associação (ka), uma vez que as condições hidrodinâmicas, durante a etapa de deposição, se encontram bem definidas.

Numerical Modelling of Hydrodynamic Changes Induced by a Jetty Extension: the Case of Ria de Aveiro (Portugal)

Tidally induced currents in estuarine flows are usually modulated by the tidal regime and respond differently to changes imposed to its natural propagation due to geomorphologic alterations. Some of these changes are due to the implementation of heavy engineering works, most of the times imposed by navigation needs associated with harbours growth. The main purpose of this study is to evaluate the hydrodynamic response of Ria de Aveiro to an alteration on the present geometry of its inlet, which was artificially delimited in 1808 through the construction of two jetties. In order to provide access to deeper draft vessels to the Aveiro harbour, its Administration intends to create better conditions for navigation through the extension by 200 m of the north jetty. A bidimensional hydrodynamic model SIMSYS2D was used in this study to simulate two distinct situations: the actual Ria de Aveiro configuration (2009), which is used as reference, and other including the future inlet configuration with the jetty extension. Several simulations were performed, using both bathymetries and considering extreme tidal conditions as forcing on the model oceanic open boundary. The tidal prism at the lagoon mouth and at the main lagoon channels was determined. Values of sea surface elevation and horizontal current velocity were comparatively analyzed as well as harmonic analysis results. The results for the projected inlet increase comparatively to those for the present configuration, although the differences found are not significant for most of the cases analyzed. More studies should be performed in order to clarify the long term impact of these works on the lagoon hydrodynamics.