U-Pb SHRIMP zircon dating of high-grade rocks from the Upper Allochthonous Terrane of Bragança and Morais Massifs (NE Portugal); geodynamic consequences

Bragança and Morais Massifs are part of the mega-klippen ensemble of NW Iberia, comprising a tectonic pile of four allochthonous units stacked above the Central-Iberian Zone autochthon. On top of this pile, the Upper Allochthonous Terrane (UAT) includes different high-grade metamorphic series whose age and geodynamic meaning are controversial. Mafic granulites provided U–Pb zircon ages at 399±7 Ma, dating the Variscan emplacement of UAT. In contrast,U–Pb zircon ages of ky- and hb-eclogites, felsic/intermediate HP/HT-granulites and orthogneisses (ca. 500–480 Ma) are identical to those of gabbros (488 ± 10 Ma) and Grt-pyroxenites (495 ± 8 Ma) belonging to a mafic/ultramafic igneous suite that records upper mantle melting and mafic magma crustal underplating at these times. Gabbros intrude the high-grade units of UAT and did not underwent the HP metamorphic event experienced by eclogites and granulites. These features and the zircon dates resemblance among different lithologies, suggest that extensive age resetting of older events may have been correlative with the igneous suite emplacement/crystallisation. Accordingly, reconciliation of structural, petrological and geochronological evidence implies that the development and early deformation of UAT high-grade rocks should be ascribed to an orogenic cycle prior to ≈500 Ma. Undisputable dating of this cycle is impossible, but the sporadic vestiges of Cadomian ages cannot be disregarded. The ca. 500–480 Ma time-window harmonises well with the Lower Palaeozoic continental rifting that trace the VariscanWilson Cycle onset and the Rheic Ocean opening. Subsequent preservation of the high heat-flowregime, possibly related to the Palaeotethys back-arc basin development (ca. 450–420 Ma), would explain the 461 ± 10 Ma age yielded by some zircon domains in felsic granulites, conceivably reflecting zircon dissolution/ recrystallisation till Ordovician times, long before the Variscan paroxysm (ca. 400–390 Ma). This geodynamic scenario suggests also that UAT should have been part of Armorica before its emplacement on top of Iberia after Palaeotethys closure.

Novel microporous silicates and mesoporous MCM materials derivatised with inorganic and organometallic complexes

Os materiais microporosos e mesoporosos são potenciais catalisadores heterogéneos. Os zeólitos e outros materiais microporosos do tipo zeolítico tradicionais, têm átomos tetracoordenados no esqueleto. Nos últimos anos, um vasto número de titanossilicatos contendo Ti(IV) hexacoordenado e Si(IV) tetracoordenado, com estruturas tridimensionais, têm sido alvo de grande interesse. Um dos objectivos desta tese foi preparar silicatos microporosos, contendo átomos metálicos com número de coordenação superior a quatro, e possuindo quer novas estruturas quer propriedades físicas e químicas interessantes. Neste contexto, foi preparado um novo ítriossilicato de sódio, AV-1, análogo do raro mineral montregianite, Na4K2Y2Si16O38·10H2O. Este material é o primeiro sólido microporoso que contem quantidades estequiométricas de sódio (e ítrio) no esqueleto. Foi, também, sintetizado um silicato de cério, AV-5, análogo estrutural do mineral montregianite com potencial aplicação em optoelectrónica. Nesta tese é, ainda, descrita a síntese e caracterização estrutural de um silicato de cálcio hidratado, AV-2, análogo do raro mineral rhodesite (K2Ca4Na2Si16O38.12H2O). Na continuação do trabalho desenvolvido em Aveiro na síntese de novos titanossilicatos surgiu o interesse de preparar novos zirconossilicatos microporosos por síntese hidrotérmica. Foram preparados dois novos materiais análogos dos minerais petarasite Na5Zr2Si3O18(Cl,OH)·2H2O (AV-3) e kostylevite, K2Si3O9·H2O (AV-8). Foram, também, obtidos análogos sintéticos dos minerais parakeldyshite e wadeite, por calcinação a alta temperatura de AV-3 e de umbite sintética. A heterogeneização de complexos organometálicos na superfície de materiais mesoporosos do tipo M41S permite associar a grande actividade catalítica e a presença de sítios activos localizados típicos dos complexos organometálicos, com a robustez e fácil separação, características dos materiais mesoporosos siliciosos. Nesta dissertação relata-se a derivatização dos materiais MCM-41 e MCM-48 através da reacção de [SiMe2{(h5-C5H4)2}]Fe e [SiMe2{(h5-C5H4)2}]TiCl2 com os grupos silanol das superfícies mesoporosas. Os materiais MCMs derivatizados com ansa-titanoceno foram testados na epoxidação de cicloocteno a 323 K na presença de hidrogenoperóxido de t-butilo. Estudou-se a heterogeneização dos sais de complexos com ligação metal-metal [Mo2(MeCN)10][BF4]4, [Mo2(m-O2CMe)2(MeCN)6][BF4]2 e [Mo2(m- O2CMe)2(dppa)2(MeCN)2][BF4]2 via imobilização nos canais do MCM-41. A imobilização dos catalisadores homogéneos na superfície do MCM-41 envolve a saída dos ligandos nitrilo lábeis, preferencialmente em posição axial, através da reacção com os grupos Si-OH da sílica. Verificou-se que a ligação Mo-Mo se mantém intacta nos produtos finais. É provável que estes materiais sejam eficientes catalisadores heterogéneos em reacções de polimerização. As técnicas de caracterização utilizadas nesta tese foram a difracção de raios-X de pós, a microscopia electrónica de varrimento, a espectroscopia de ressonância magnética nuclear do estado sólido (núcleos 13C, 23Na e 29Si), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformadas de Fourier, as análises termogravimétricas e as análises de adsorção de água e azoto.