Granitos Variscos do Centro Norte de Portugal

A Cadeia Varisca Europeia, formada no final do Paleozóico, estende-se desde a Europa de Leste até à Península Ibérica e inclui extensas áreas ocupadas por rochas graníticas, representando, por isso, uma das regiões do globo em que mais se têm investigado os processos de reciclagem e acreção crustal em contexto de colisão continental. O Maciço Ibérico constitui o segmento mais ocidental do orógeno varisco europeu e uma das áreas onde a actividade plutónica está mais bem expressa e mostra uma maior diversidade tipológica. No Maciço Ibérico, em particular na Zona Centro Ibérica (ZCI), a intrusão de rochas granitóides de idade varisca está preferencialmente associada com a terceira fase de deformação (D3). De acordo com as suas relações com este evento de deformação, os granitóides da ZCI foram subdivididos em dois grandes grupos: sin-D3 e tardi-pós-D3. Em termos petrográficos e geoquímicos, os maciços graníticos sin- e tardi-pós-D3 têm sido integrados em duas séries principais: (a) a série dos granitos de duas micas e dos leucogranitos fortemente peraluminosos e (b) a série dos monzogranitos e granodioritos, metaluminosos a fracamente peraluminosos, com biotite ± anfíbola. Os granitos da primeira série apresentam uma filiação de tipo S e resultam da anatexia de materiais supracrustais durante o clímax de metamorfismo regional, enquanto.os granitóides da segunda série exibem características transicionais I-S e têm sido interpretados, quer como produtos da hibridização de magmas félsicos crustais com magmas básicos de proveniência mantélica, quer como resultantes da anatexia de protólitos metaígneos da crosta inferior. O trabalho realizado no batólito das Beiras revela que o clímax de metamorfismo regional foi atingido neste sector durante um evento extensional (D2), que foi acompanhado por intensa migmatização. No ínício da D3, o volume de fundidos crustais já seria suficientemente grande (ca. 15-35%) para que pudesse ocorrer a sua separação do resíduo sólido. Assim, durante a tectónica transcorrente D3, dá-se a ascenção, diferenciação e consolidação de abundantes quantidades de magmas graníticos, fortemente peraluminosos e isotopicamente evoluídos (tipo-S), que vêm a originar enormes batólitos de leucogranitos de duas micas, com idades entre 317-312 Ma. No final da D3, com a progressiva substituição do manto litosférico pela astenosfera, mais quente, diminui a densidade da coluna litosférica e ocorre o levantamento isostático e exumação da crusta. A fusão por descompressão da astenosfera gera líquidos básicos que hibridizam com os fundidos félsicos crustais, em proporções variáveis, e produzem magmas metaluminosos a ligeiramente peraluminosos, de afinidade calco-alcalina. A ascenção destes magmas terá tido lugar nos últimos estádios da deformação transcorrente e a sua instalação no nível crustal final ocorre após a D3, dando origem aos inúmeros maciços compósitos de granitóides biotíticos híbridos tardi-pós-cinemáticos, presentes no batólito das Beiras. Os dados de campo mostram que estes granitóides são intrusivos nos plutões sin-D3, cortam as estruturas regionais e provocam metamorfismo de contacto nas sequências do Carbónico Superior. Com base nas idades U-Pb obtidas em zircões e monazites, é possível datar este importante período de plutonismo granítico com 306-294 Ma. A assinatura geoquímica e isotópica dos granitóides híbridos tardi-pós-D3 revela que, para além da mistura de componentes com proveniência distinta (manto empobrecido e crusta continental), a sua evolução foi, em grande parte, controlada por processos de cristalização fraccionada (modelo AFC).

Preparação e caracterização de fibras e nanotubos de BiFeO3 e FeNbO4

Esta dissertação teve como objetivo a produção e caracterização física de fibras e nanotubos de BiFeO3 e FeNbO4. Para o desenvolvimento destes materiais utilizou-se a técnica de fusão com laser (LFZ), o método sol-gel (Pechini) e o método de poros absorventes. As amostras obtidas foram sujeitas a uma caracterização estrutural por difração de raios-X e espetroscopia de Raman, morfológica por microscopia electrónica de varrimento e elétrica por medidas de constante dielétrica. Os resultados obtidos com a técnica de difração de raios-X mostraram que o gel com tratamento a 750 ºC é polifásico. Para conseguir produzir nanotubos escolheu-se o LaCoO3 como material alternativo. Usando a técnica de fusão de zona com laser (LFZ) obtiveram-se fibras de BiFeO3, FeNbO4 e compósitos de BiFeO3+FeNbO4. Com esta técnica foram crescidas fibras a várias velocidades (5, 10, 25, 50, 100 e 200 mm/h), tendo os resultados obtidos com a difração de raios-X evidenciado que todas as amostras obtidas são polifásicas, sendo a amostra de 10 mm/h para o BiFeO3 e a de 5 mm/h para o FeNbO4 as que apresentam melhores propriedades. As amostras de 5 mm/h de todos os compósitos são aquelas que possuem menor quantidade de segundas fases e portanto foram alvo de estudo mais aprofundado. A caracterização dielétrica permitiu verificar que todas as amostras apresentam fenómenos de relaxação dielétrica. Verifica-se também que para o BiFeO3 a constante dielétrica é superior na amostra crescida à velocidade de 10 mm/h, para o FeNbO4 é superior na amostra crescida a 5 mm/h e nos compósitos a amostra com 75% de BiFeO3 e 25% de FeNbO4 apresenta um comportamento diferente das restantes, eventualmente devido à sua microestrutura singular.

Impacto das fusões e aquisições no desempenho de empresas portuguesas

As fusões e aquisições (F&A) são operações estratégicas usadaspor empresas para fortalecer e manter a sua posição no mercado. Estas são vistas por muitos como uma forma relativamente rápida, flexível e eficiente de expandir para novos mercados, incorporar novas tecnologias e inovar. Sem essas qualidades, as empresas acreditam que é praticamente impossível ser competitivo na economia global de hoje. No entanto, o seu sucesso não é de forma alguma garantido. Perante esta incerteza de que tudo corra de forma vantajosa, o presente trabalho pretende avaliar através do estudo do impacto do processo de fusão ou aquisição o desempenho das empresas portuguesas. Procedemos a duas metodologias para chegar a uma conclusão sobre este estudo. Primeiramente foi feito o cálculo e análise de indicadores económico-financeiros antes e depois da realização da F&A e em segundo, uma análise do efeito de notícias boas e más referentes ao anúncio da mesma através da metodologia das janelas de eventos para cinco casos de F&A ocorridos em Portugal, sendo assim o método de análise baseado em casos de estudo. Foi possível verificar, regra geral, um desempenho superior das empresas adquirentes após o processo de F&A. Concluiu-se que os mercados reagem de forma distinta às boas e às más notícias e que o investidor é alvo de alterações de comportamento em termos de sentimento antes e após o anúncio. Deste modo a análise é sensível à distinção por tipos de notícias, sendo necessária a sua correta classificação. Por último, os resultados parecem indiciar que as reações do mercado acionista aos processos de F&A estão dependentes da situação económico-financeira corrente, resultado que merecerá futuramente uma análise posterior mais cuidada e profunda.

Geoquímica dos eclogitos do Maciço de Bragança: origem dos "veios dioríticos" e implicações geocronológicas

A análise dos perfis de elementos incompatíveis imóveis em eclogitos do Maciço de Bragança permitiu dividir estas rochas em três grupos (A, B e C). As rochas dos grupos B e C correspondem a eclogitos granulitizados que, frequentemente, contêm veios "dioríticos". Os dados geoquímicos disponíveis revelam que os materiais dos veios e os eclogitos hospedeiros têm concentrações muito semelhantes de elementos incompatíveis "imóveis", enquanto há diferenças significativas no que se refere a elementos móveis. Assim, é improvável que os veios possam representar magmas dioríticos gerados por fusão parcial dos eclogitos hospedeiros. Os veios "dioríticos" são interpretados neste trabalho como produtos de actividade metassomática que afectou os eclogitos; o metassomatismo terá sido induzido por fluidos que terão emanado dos gnaisses encaixantes duranto o metamorfismo prógrado da descompressão. Este episódio metasomático terá causado reajustamentos isotópicos, o que explicaria as contradições aparentes entre os dados geocronológicos obtidos nos eclogitos.

Electrolytes for ceramic oxide fuel cells

The main objective of this dissertation is the development and processing of novel ionic conducting ceramic materials for use as electrolytes in proton or oxide-ion conducting solid oxide fuel cells. The research aims to develop new processing routes and/or materials offering superior electrochemical behavior, based on nanometric ceramic oxide powders prepared by mechanochemical processes. Protonic ceramic fuel cells (PCFCs) require electrolyte materials with high proton conductivity at intermediate temperatures, 500-700ºC, such as reported for perovskite zirconate oxides containing alkaline earth metal cations. In the current work, BaZrO3 containing 15 mol% of Y (BZY) was chosen as the base material for further study. Despite offering high bulk proton conductivity the widespread application of this material is limited by its poor sinterability and grain growth. Thus, minor additions of oxides of zinc, phosphorous and boron were studied as possible sintering additives. The introduction of ZnO can produce substantially enhanced densification, compared to the un-doped material, lowering the sintering temperature from 1600ºC to 1300ºC. Thus, the current work discusses the best solid solution mechanism to accommodate this sintering additive. Maximum proton conductivity was shown to be obtained in materials where the Zn additive is intentionally adopted into the base perovskite composition. P2O5 additions were shown to be less effective as a sintering additive. The presence of P2O5 was shown to impair grain growth, despite improving densification of BZY for intermediate concentrations in the range 4 – 8 mol%. Interreaction of BZY with P was also shown to have a highly detrimental effect on its electrical transport properties, decreasing both bulk and grain boundary conductivities. The densification behavior of H3BO3 added BaZrO3 (BZO) shows boron to be a very effective sintering aid. Nonetheless, in the yttrium containing analogue, BaZr0.85Y0.15O3- (BZY) the densification behavior with boron additives was shown to be less successful, yielding impaired levels of densification compared to the plain BZY. This phenomenon was shown to be related to the undesirable formation of barium borate compositions of high melting temperatures. In the last section of the work, the emerging oxide-ion conducting materials, (Ba,Sr)GeO3 doped with K, were studied. Work assessed if these materials could be formed by mechanochemical process and the role of the ionic radius of the alkaline earth metal cation on the crystallographic structure, compositional homogeneity and ionic transport. An abrupt jump in oxide-ion conductivity was shown on increasing operation temperature in both the Sr and Ba analogues.

Development of Zirconia based phosphors for application in lighting and as luminescent bioprobes

The strong progress evidenced in photonic and optoelectronic areas, accompanied by an exponential development in the nanoscience and nanotechnology, gave rise to an increasing demand for efficient luminescent materials with more and more exigent characteristics. In this field, wide band gap hosts doped with lanthanide ions represent a class of luminescent materials with a strong technological importance. Within wide band gap material, zirconia owns a combination of physical and chemical properties that potentiate it as an excellent host for the aforementioned ions, envisaging its use in different areas, including in lighting and optical sensors applications, such as pressure sensors and biosensors. Following the demand for outstanding luminescent materials, there is also a request for fast, economic and an easy scale-up process for their production. Regarding these demands, laser floating zone, solution combustion synthesis and pulsed laser ablation in liquid techniques are explored in this thesis for the production of single crystals, nanopowders and nanoparticles of lanthanides doped zirconia based hosts. Simultaneously, a detailed study of the morphological, structural and optical properties of the produced materials is made. The luminescent characteristics of zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with different lanthanide ions (Ce3+ (4f1), Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8), Dy3+ (4f9), Er3+ (4f11), Tm3+ (4f12), Yb3+ (4f13)) and co-doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+,Yb3+ are analysed. Besides the Stokes luminescence, the anti- Stokes emission upon infrared excitation (upconversion and black body radiation) is also analysed and discussed. The comparison of the luminescence characteristics in materials with different dimensions allowed to analyse the effect of size in the luminescent properties of the dopant lanthanide ions. The potentialities of application of the produced luminescent materials in solid state light, biosensors and pressure sensors are explored taking into account their studied characteristics.