Functional alkali tantalate 2D structures for microelectronics and related applications

Alkali tantalates and niobates, including K(Ta / Nb)O3, Li(Ta / Nb)O3 and Na(Ta / Nb)O3, are a very promising ferroic family of lead-free compounds with perovskite-like structures. Their versatile properties make them potentially interesting for current and future application in microelectronics, photocatalysis, energy and biomedics. Among them potassium tantalate, KTaO3 (KTO), has been raising interest as an alternative for the well-known strontium titanate, SrTiO3 (STO). KTO is a perovskite oxide with a quantum paraelectric behaviour when electrically stimulated and a highly polarizable lattice, giving opportunity to tailor its properties via external or internal stimuli. However problems related with the fabrication of either bulk or 2D nanostructures makes KTO not yet a viable alternative to STO. Within this context and to contribute scientifically to the leverage tantalate based compounds applications, the main goals of this thesis are: i) to produce and characterise thin films of alkali tantalates by chemical solution deposition on rigid Si based substrates, at reduced temperatures to be compatible with Si technology, ii) to fulfil scientific knowledge gaps in these relevant functional materials related to their energetics and ii) to exploit alternative applications for alkali tantalates, as photocatalysis. In what concerns the synthesis attention was given to the understanding of the phase formation in potassium tantalate synthesized via distinct routes, to control the crystallization of desired perovskite structure and to avoid low temperature pyrochlore or K-deficient phases. The phase formation process in alkali tantalates is far from being deeply analysed, as in the case of Pb-containing perovskites, therefore the work was initially focused on the process-phase relationship to identify the driving forces responsible to regulate the synthesis. Comparison of phase formation paths in conventional solid-state reaction and sol-gel method was conducted. The structural analyses revealed that intermediate pyrochlore K2Ta2O6 structure is not formed at any stage of the reaction using conventional solid-state reaction. On the other hand in the solution based processes, as alkoxide-based route, the crystallization of the perovskite occurs through the intermediate pyrochlore phase; at low temperatures pyrochlore is dominant and it is transformed to perovskite at >800 °C. The kinetic analysis carried out by using Johnson-MehlAvrami-Kolmogorow model and quantitative X-ray diffraction (XRD) demonstrated that in sol-gel derived powders the crystallization occurs in two stages: i) at early stage of the reaction dominated by primary nucleation, the mechanism is phase-boundary controlled, and ii) at the second stage the low value of Avrami exponent, n ~ 0.3, does not follow any reported category, thus not permitting an easy identification of the mechanism. Then, in collaboration with Prof. Alexandra Navrotsky group from the University of California at Davis (USA), thermodynamic studies were conducted, using high temperature oxide melt solution calorimetry. The enthalpies of formation of three structures: pyrochlore, perovskite and tetragonal tungsten bronze K6Ta10.8O30 (TTB) were calculated. The enthalpies of formation from corresponding oxides, ∆Hfox, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -203.63 ± 2.84 kJ/mol, - 358.02 ± 3.74 kJ/mol, and -1252.34 ± 10.10 kJ/mol, respectively, whereas from elements, ∆Hfel, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -1408.96 ± 3.73 kJ/mol, -2790.82 ± 6.06 kJ/mol, and -13393.04 ± 31.15 kJ/mol, respectively. The possible decomposition reactions of K-deficient KTa2.2O6 pyrochlore to KTaO3 perovskite and Ta2O5 (reaction 1) or to TTB K6Ta10.8O30 and Ta2O5 (reaction 2) were proposed, and the enthalpies were calculated to be 308.79 ± 4.41 kJ/mol and 895.79 ± 8.64 kJ/mol for reaction 1 and reaction 2, respectively. The reactions are strongly endothermic, indicating that these decompositions are energetically unfavourable, since it is unlikely that any entropy term could override such a large positive enthalpy. The energetic studies prove that pyrochlore is energetically more stable phase than perovskite at low temperature. Thus, the local order of the amorphous precipitates drives the crystallization into the most favourable structure that is the pyrochlore one with similar local organization; the distance between nearest neighbours in the amorphous or short-range ordered phase is very close to that in pyrochlore. Taking into account the stoichiometric deviation in KTO system, the selection of the most appropriate fabrication / deposition technique in thin films technology is a key issue, especially concerning complex ferroelectric oxides. Chemical solution deposition has been widely reported as a processing method to growth KTO thin films, but classical alkoxide route allows to crystallize perovskite phase at temperatures >800 °C, while the temperature endurance of platinized Si wafers is ~700 °C. Therefore, alternative diol-based routes, with distinct potassium carboxylate precursors, was developed aiming to stabilize the precursor solution, to avoid using toxic solvents and to decrease the crystallization temperature of the perovskite phase. Studies on powders revealed that in the case of KTOac (solution based on potassium acetate), a mixture of perovskite and pyrochlore phases is detected at temperature as low as 450 °C, and gradual transformation into monophasic perovskite structure occurs as temperature increases up to 750 °C, however the desired monophasic KTaO3 perovskite phase is not achieved. In the case of KTOacac (solution with potassium acetylacetonate), a broad peak is detected at temperatures <650 °C, characteristic of amorphous structures, while at higher temperatures diffraction lines from pyrochlore and perovskite phases are visible and a monophasic perovskite KTaO3 is formed at >700 °C. Infrared analysis indicated that the differences are due to a strong deformation of the carbonate-based structures upon heating. A series of thin films of alkali tantalates were spin-coated onto Si-based substrates using diol-based routes. Interestingly, monophasic perovskite KTaO3 films deposited using KTOacac solution were obtained at temperature as low as 650 °C; films were annealed in rapid thermal furnace in oxygen atmosphere for 5 min with heating rate 30 °C/sec. Other compositions of the tantalum based system as LiTaO3 (LTO) and NaTaO3 (NTO), were successfully derived as well, onto Si substrates at 650 °C as well. The ferroelectric character of LTO at room temperature was proved. Some of dielectric properties of KTO could not be measured in parallel capacitor configuration due to either substrate-film or filmelectrode interfaces. Thus, further studies have to be conducted to overcome this issue. Application-oriented studies have also been conducted; two case studies: i) photocatalytic activity of alkali tantalates and niobates for decomposition of pollutant, and ii) bioactivity of alkali tantalate ferroelectric films as functional coatings for bone regeneration. Much attention has been recently paid to develop new type of photocatalytic materials, and tantalum and niobium oxide based compositions have demonstrated to be active photocatalysts for water splitting due to high potential of the conduction bands. Thus, various powders of alkali tantalates and niobates families were tested as catalysts for methylene blue degradation. Results showed promising activities for some of the tested compounds, and KNbO3 is the most active among them, reaching over 50 % degradation of the dye after 7 h under UVA exposure. However further modifications of powders can improve the performance. In the context of bone regeneration, it is important to have platforms that with appropriate stimuli can support the attachment and direct the growth, proliferation and differentiation of the cells. In lieu of this here we exploited an alternative strategy for bone implants or repairs, based on charged mediating signals for bone regeneration. This strategy includes coating metallic 316L-type stainless steel (316L-SST) substrates with charged, functionalized via electrical charging or UV-light irradiation, ferroelectric LiTaO3 layers. It was demonstrated that the formation of surface calcium phosphates and protein adsorption is considerably enhanced for 316L-SST functionalized ferroelectric coatings. Our approach can be viewed as a set of guidelines for the development of platforms electrically functionalized that can stimulate tissue regeneration promoting direct integration of the implant in the host tissue by bone ingrowth and, hence contributing ultimately to reduce implant failure.

Envelhecimento ativo: o audiovisual na promoção do exercício físico: produção de tutoriais audiovisuais de apoio ao sénior para a realização de exercício físico

Tendo em conta o cenário atual de aumento de população idosa e da esperança média de vida, de proliferação dos meios tecnológicos e da necessidade de permanecer ativo para a melhoria da qualidade de vida, a criação de produtos, que aliem a tecnologia ao exercício físico, mostra-se uma mais-valia. A presente dissertação possui quatro objetivos:I) Identificar as tipologias de exercícios adequados ao público-alvo II) planeamento de três vídeos tutoriais de exercício físico para apoio ao cidadão sénior; III) realização dos três vídeos tutoriais de exercício físico para apoio ao cidadão sénior; IV) avaliação dos três vídeos tutoriais junto a cidadãos seniores para compreender se as características presentes nos tutoriais são adequadas para o público. Para a concretização dos objetivos, anteriormente mencionados, foram utilizadas três diferentes fases metodológicas durante este projeto: Na primeira fase foi utilizada uma metodologia exploratória, isto é, foram estudados trabalhos anteriormente realizados relativos a esta temática, para auxiliar a construção dos tutoriais; Na segunda fase recorrendo à metodologia de investigação de desenvolvimento, foi concretizado um protótipo dos vídeos tutoriais, apresentados a um grupo de especialistas em ambiente de focus group, onde foram sugeridas alterações para melhor se adaptarem ao público-alvo, e posteriormente foi realizada uma versão final dos tutoriais. Por último, os tutoriais foram apresentados a cidadãos seniores para serem avaliados a nível de: vídeo, áudio, exercícios e texto, com o intuito de compreender se estes se encontravam adequados ao público sénior. Em suma, no final da presente investigação consegue-se responder à questão: quais as caraterísticas que devem possuir os tutoriais audiovisuais, de apoio à atividade física, destinados a um público sénior.

O envelhecimento ativo na perspetiva de pessoas idosas que frequentam a Universidade Sénior de Águeda

O envelhecimento ativo é o processo de otimização das oportunidades de saúde, participação e segurança, a fim de melhorar a qualidade de vida das pessoas à medida que envelhecem. Permite que as pessoas realizem o seu potencial físico, social, mental e de bem-estar ao longo da vida, bem como de participação na sociedade, ao fornecer-lhes proteção, segurança e cuidados adequados quando eles precisam. Com o presente estudo pretendeu-se, globalmente, saber qual a perspetiva das pessoas idosas que frequentam a Universidade Sénior de Águeda sobre o Envelhecimento Ativo e como valorizam os seus determinantes básicos durante este processo. Trata-se de um estudo exploratório, de natureza descritiva, com uma abordagem qualitativa. Participaram vinte pessoas idosas, sendo quinze do género feminino e cinco do género masculino. Os participantes estavam inscritos na Universidade Sénior de Águeda, pelo menos desde o início do ano letivo. A técnica utilizada para a recolha de dados foi um guião de entrevista semiestruturada e para a análise destes dados foi utilizada a técnica de análise de conteúdo predominantemente indutiva. Relativamente aos resultados do nosso estudo, na perspetiva dos participantes, o conceito de envelhecimento ativo, circunscreve-se essencialmente a duas grandes áreas: a promoção da atividade e a necessidade de se manterem ocupados. Relativamente à primeira destacaram as suas componentes física e mental, as quais estão relacionadas com aspetos da saúde. Quanto à segunda área os participantes relacionaram-na com a participação social. Também nas entrevistas foi destacada a participação social como um determinante fundamental para o envelhecimento ativo, associada à convivência e à promoção de atividades por organizações de apoio social. Quanto à frequência da Universidade Sénior, as pessoas idosas referem que a frequentam pela promoção do envelhecimento ativo nomeadamente através das suas atividades nos diferentes domínios. Concluiu-se que as pessoas idosas participantes no estudo não têm conhecimentos acerca do conceito geral do envelhecimento ativo nem de todos os seus determinantes, é de salientar também o valor que as pessoas idosas dão à USEA. Em relação às implicações para a prática da gerontologia elas decorrem dos resultados, devido ao facto das pessoas valorizarem a importância da Universidade Sénior, é então necessário criar mais espaços que propiciem essas condições, pois não existem em todos os concelhos e por vezes situam-se nos centros das cidades, o que se torna de difícil acesso para as pessoas idosas que vivem nas periferias. Por outro lado, em relação à segurança, o determinante do envelhecimento ativo que não foi reconhecido pelas pessoas idosas, é necessário que exista formação acerca da segurança, tanto no ambiente doméstico de maneira a reduzir os riscos face a quedas e também em relação aos espaços públicos.

Amplificador de RF Doherty assimétrico de 2-vias

Os atuais esquemas de modulação e acesso ao meio, tais como o Wide- Band Code-Division Multiple Access (WCDMA) ou Orthogonal Frequency- Division Multiple Access (OFDMA), que são otimizados para a gestão eficiente do espetro electromagnético e elevada taxa de transmissão, originam sinais de elevado Peak-to-Average Power Ratio (PAPR) e requisitos de linearidade rigorosos. As arquiteturas de amplificação tradicionais, i.e. baseadas no operação em modo de corrente do dispositivo ativo, são incapazes de satisfazer estes requisitos em simultâneo. Assim, o amplificador de potência (do inglês, Power Ampli_er (PA)) incorre numa degradação significativa de rendimento energético em favor de maior linearidade, aumentando simultaneamente os custos de operação das estacões base para os operadores de telecomunicações móveis e o impacte ambiental. Este trabalho foca-se no estudo da arquitetura Doherty, a principal solução encontrada para melhorar o compromisso linearidade/rendimento para aplicações em estações-base de comunicações móveis. Para tal, são expostos os princípios básicos de amplificadores de rádio frequência assim como a análise teórica do tradicional PA Doherty (do inglês, Doherty Power Amplifier (DhPA)) de duas vias e suas variantes. O estudo _e complementado com o projeto e implementação de um PA excitador, em classe-AB, e de um DhPA de elevada potência, colocando-se em prática a teoria e técnicas de projeto estudadas ao longo deste trabalho, aliadas aos desafios da implementação com dispositivos reais de elevada potência.