Catalisadores ou precursores de espécies activas à base de molibdénio

Atendendo à produção de epóxidos em larga escala e à sua importância como intermediários versáteis, muita atenção tem sido dada à epoxidação de olefinas. Destaca-se a implementação do processo industrial de epoxidação de propileno em fase líquida com tBHP, usando complexos de molibdénio como catalisadores homogéneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos à base de molibdénio como catalisadores (ou precursores) para epoxidação de olefinas em fase líquida. Foi objecto de estudo a identificação das espécies activas e a estabilidade dos catalisadores através da sua separação no final das reacções catalíticas, caracterização e reutilização. Escolheu-se como reacção modelo a epoxidação do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 ºC. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalíticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e métodos de aquecimento. A maior actividade catalítica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estáveis e fáceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos análogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espécies activas intermediárias do tipo [(MoO2ClL2)2(μ-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), é um catalisador estável e versátil, activo para a epoxidação de diversas olefinas (selectividades elevadas para epóxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenação oxidativa de álcoois e sulfoxidação de sulfuretos. O catalisador foi também reciclado eficientemente, usando um líquido iónico (LI). O complexo iónico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(μ-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(μ-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presença de água e o meio oxidante influenciaram a formação destas espécies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(η3- C3H5)] (Cap.6) originaram espécies activas similares (baseado nos testes catalíticos e nos espectros FT-IR ATR dos sólidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(η3-C3H5)], a influência do Cp' na actividade catalítica sugeriu a formação de espécies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estáveis, que podem ser heterogéneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como método de aquecimento em vez de um banho de óleo (BO) resultou no aumento da velocidade da reacção catalítica, devido ao aquecimento mais rápido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilização da solução aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era preferível, porque excluía o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epóxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho catalítico removendo a água das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidação de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epóxido (2 h, 55 ºC, método de aquecimento MO).

Ensino superior como princípio hegemónico de cidadania na sociedade civil: um diálogo com António Gramsci no sul da Amazónia brasileira

A tese tem como foco quatro eixos centrais: o ensino superior, a sociedade civil, a cidadania e a hegemonia. Na primeira parte da tese, estes eixos teórico-conceptuais são explanados numa perspectiva da promoção de uma compreensão mais ampla da sociedade civil e do estado, nomeadamente o contratualismo, o liberalismo, o materialismo e o neoliberalismo. Um protagonismo fundamental é atribuído às concepções de Antonio Gramsci de sociedade civil, cidadania e estado aplicadas no ensino superior no Sul da Amazónia brasileira. A segunda parte da tese concentra-se num estudo de caso com três premissas de análise: a fragmentação do ensino superior brasileiro; a reconfiguração da cidadania e hegemonia; e o ensino superior no contexto do Amazonas. O ensino superior no Brasil teve início com as escolas jesuíticas, que, depois de encerradas pelo Marquês de Pombal não tiveram sucessoras em solo brasileiro, ao nível do que poderia ter sido o embrião de um sistema de ensino superior. A chegada da Corte Imperial Portuguesa, em 1808, permite reinstalar novos cursos. A primeira unidade de ensino superior no Amazonas surge apenas no princípio do século XX. Um século depois, tem início o processo de expansão com a implantação de unidades no interior do estado. O ensino superior no Brasil, nas últimas décadas, assumiu um caráter híbrido e de massificação. A massificação, no entanto, ainda é uma realidade a ser alcançada. Apesar dos avanços realizados na última década, ainda subsiste ainda uma forte exclusão de estudantes. O enfoque sobre o ensino superior e a cidadania, no contexto do Amazonas, surge na articulação de um conjunto de informação empírica, extraída de entrevistas realizadas com atores chave locais, com as categorias de pensamento de Antonio Gramsci, que sustentam teoricamente o estudo. Esta articulação tem no ensino superior a possibilidade de desenvolver a cidadania como o princípio organizador e fim último deste nível de ensino. Neste sentido, a hegemonia ganha um estatuto de orientação e direção que permite aos sujeitos envolvidos no ensino superior maior possibilidade de autonomia, liberdade, justiça social, empregabilidade e desenvolvimento social. O modelo de universidade para a cidadania apresenta-se como uma possibilidade de mudanças no horizonte social, económico e também político, no interior da própria universidade. O ensino superior, perspectivado como um instrumento essencial para a cidadania, tem como objetivo primordial a qualificação de professores para a educação de base, Reflexivamente, esta qualificação não deixará potencialmente de produzir retornos positivos na própria expansão e abrangência numérica e educativa do próprio ensino superior. Desta forma, a cidadania no ensino superior é perspectivada neste estudo como um deslocamento de lógicas de compreensão individual e de individualização elitista dos benefícios para lógicas assentes em construções mais coletivas, portadoras de benefícios sociais. A interiorização do ensino superior no Amazonas é assumida no estudo como uma possibilidade de formação académica para o desenvolvimento de práticas pedagógicas e científicas críticas e mais conscientes, constituindo um horizonte determinante para a ativação de processos de integração regional e nacional. Em suma, os pontos de confluência entre o ensino superior, a sociedade civil, a cidadania e as propostas de Gramsci, estão relacionados com a formação, a conscientização política, e o bem-estar económico e social.