Preparação e caracterização de materiais com constante dieléctrica colossal baseados em CCTO

A procura de materiais com elevada constante dieléctrica (E’) motivou nos últimos anos uma intensa pesquisa neste domínio. Entre as várias aplicações destes materiais destacam-se os dispositivos de memória baseados em componentes capacitivos, como as DRAM, em que o valor da constante dieléctrica estática (Es) determina o seu nível de miniaturização. Entre estes materiais, o CaCu3Ti4O12 (CCTO) tem sido apontado como sendo bastante interessante na perspectiva das aplicações tecnológicas e do ponto de vista científico. O CCTO tem a estrutura da perovsquite, apresentando valores elevados de E’ e uma grande estabilidade numa vasta gama de temperaturas (100 – 400 K) e frequências (100 Hz – 1 MHz). Contudo, as elevadas perdas dieléctricas (tan ) têm sido um entrave à sua aplicação tecnológica. Neste trabalho foram preparados materiais derivados do CCTO pelos métodos de reacção do estado sólido, sol-gel e fusão de zona com laser, com o principal objectivo de optimizar as amostras preparadas ao nível estrutural e morfológico, de modo a reduzir tan e aumentar a gama de frequências na qual se verifique E’colossal. Do ponto de vista da sua caracterização estrutural e morfológica usaram-se técnicas de difracção de raios X, microscopia electrónica de varrimento, espectroscopia de dispersão de raios X e espectroscopia de Raman. Para a caracterização eléctrica foram medidas a condutividade ac e dc, a impedância complexa e E’ em função da temperatura e frequência. As medidas dieléctricas mostraram a existência de mecanismos de relaxação, que foram ajustados usando o modelo de Cole-Cole. Discutiu-se a correlação entre os parâmetros de relaxação obtidos e os resultados estruturais das amostras. Atendendo a que o mecanismo de polarização que está na origem das propriedades incomuns do CCTO ainda permanece em discussão, foram produzidas amostras com uma grande diversidade morfológica, variando as condições de síntese. Foram ainda dopadas amostras de CCTO com os óxidos TeO2 e GeO2. Constatou-se que a resposta dieléctrica das amostras de CCTO policristalinas é muito dependente do tamanho de grão. Em regra, verificou-se o aumento de Es e a diminuição da resistência dos grãos e fronteiras de grão com o aumento do tamanho de grão.

MPGDs based radiation imaging devices and applications

Este trabalho descreve o desenvolvimento e aplicação de sistemas baseados em detetores gasosos microestruturados, para imagiologia de fluorescência de raios-X por dispersão em energia (EDXRF). A técnica de imagiologia por fluorescência de raios-X assume-se como uma técnica poderosa, não-destrutiva, em análises da distribuição espacial de elementos em materiais. Os sistemas para imagiologia de EDXRF desenvolvidos são constituídos por: um tubo de raios-X, usado para excitar os elementos da amostra; um detetor gasoso microestruturado; e uma lente pinhole que foca a radiação de fluorescência no plano do detetor formando assim a imagem e permitindo a sua ampliação. Por outro lado é estudada a influência do diâmetro da abertura do pinhole bem como do fator de ampliação obtido para a imagem, na resolução em posição do sistema. Foram usados dois conceitos diferentes de detetores gasosos microestruturados. O primeiro, baseado na microestrutura designada por 2D-Micro-Hole & Strip Plate (2D-MHSP) com uma área ativa de 3 3 cm2, enquanto que o segundo, baseado na estrutura 2D-Thick-COBRA (2D-THCOBRA) apresenta uma área ativa de deteção de 10 10 cm2. Estes detetores de raios-X de baixo custo têm a particularidade de funcionar em regime de fotão único permitindo a determinação da energia e posição de interação de cada fotão que chega ao detetor. Deste modo permitem detetar a energia dos fotões X de fluorescência, bem como obter imagens 2D da distribuição desses fotões X para o intervalo de energias desejado. São por isso adequados a aplicações de imagiologia de EDXRF. Os detetores desenvolvidos mostraram resoluções em energia de 17% e 22% para fotões incidentes com uma energia de 5.9 keV, respectivamente para o detetor 2D-MHSP e 2D-THCOBRA e resoluções em posição adequadas para um vasto número de aplicações. Ao longo deste trabalho é detalhado o desenvolvimento, o estudo das características e do desempenho de cada um dos detetores, e sua influência na performance final de cada sistema proposto. Numa fase mais avançada apresentam-se os resultados correspondentes à aplicação dos dois sistemas a diversas amostras, incluindo algumas do nosso património cultural e também uma amostra biológica.

Laser assisted directional solidification of zirconia-based eutectics

Directionally solidified zirconia-based eutectic (DSE) fibres were obtained using the laser floating zone (LFZ) method. Two systems were investigated: zirconia-barium zirconate and zirconia-mullite. The purpose was to take advantage of zirconia properties, particularly as an ionic conductor and a mechanical rein-forcement phase. The influence of processing conditions in the structural and microstructural characteristics and their consequences on the electrical and mechanical behaviour were the focus of this thesis. The novel zirconia-barium zirconate eutectic materials were developed in order to combine oxygen ionic conduction through zirconia with protonic conduction from barium zirconate, promoting mixed ionic conduction behaviour. The mi-crostructure of the fibres comprises two alternated regions: bands having coarser zirconia-rich microstructure; and inter-band regions changing from a homogeneous coupled eutectic, at the lowest pulling rate, to columnar colony microstructure, for the faster grown fibres. The bands inter-distance increases with the growth rate and, at 300 mm/h, zirconia dendrites develop enclosed in a fine-interpenetrated network of 50 vol.% ZrO2-50 vol.% BaZrO3. Both phases display contiguity without interphase boundaries, according to impedance spec-troscopy data. Yttria-rich compositions were considered in order to promote the yttrium incorporation in both phases, as revealed by Raman spectroscopy and corroborated by the elemental chemical analysis in energy dispersive spectros-copy. This is a mandatory condition to attain simultaneous contribution to the mixed ionic conduction. Such results are supported by impedance spectrosco-py measurements, which clearly disclose an increase of total ionic conduction for lower temperatures in wet/reduction atmospheres (activation energies of 35 kJ/mol in N2+H2 and 48 kJ/mol in air, in the range of 320-500 ºC) compared to the dry/oxidizing conditions (attaining values close to 90 kJ/mol, above 500 ºC). At high temperatures, the proton incorporation into the barium zirconate is un-favourable, so oxygen ion conduction through zirconia prevails, in dry and oxi-dizing environments, reaching a maximum of 1.3x10-2 S/cm in dry air, at ~1000 ºC. The ionic conduction of zirconia was alternatively combined with another high temperature oxygen ion conductor, as mullite, in order to obtain a broad elec-trolytic domain. The growth rate has a huge influence in the amount of phases and microstructure of the directionally solidified zirconia-mullite fibres. Their microstructure changes from planar coupled eutectic to dendritic eutectic mor-phology, when the growth rate rises from 1 to 500 mm/h, along with an incre-ment of tetragonal zirconia content. Furthermore, high growth rates lead to the development of Al-Si-Y glassy phase, and thus less mullite amount, which is found to considerably reduce the total ionic conduction of as-grown fibres. The reduction of the glassy phase content after annealing (10h; 1400 ºC) promotes an increase of the total ionic conduction (≥0.01 S/cm at 1370 °C), raising the mullite and tetragonal zirconia contents and leading to microstructural differ-ences, namely the distribution and size of the zirconia constituent. This has important consequences in conductivity by improving the percolation pathways. A notable increase in hardness is observed from 11.3 GPa for the 10 mm/h pulled fibre to 21.2 GPa for the fibre grown at 500 mm/h. The ultra-fine eutectic morphology of the 500 mm/h fibres results in a maximum value of 534 MPa for room temperature bending strength, which decreases to about one-fourth of this value at high temperature testing (1400 ºC) due to the soft nature of the glassy-matrix.

Surface reactivity enhancement of silica-based glass-ceramic scaffolds

A paradigm shift is taking place from using transplanting tissue and synthetic implants to a tissue engineering approach that aims to regenerate damaged tissues by combining cells from the body with highly porous scaffold biomaterials, which act as templates, guiding the growth of new tissue. The central focus of this thesis was to produce porous glass and glass-ceramic scaffolds that exhibits a bioactive and biocompatible behaviour with specific surface reactivity in synthetic physiological fluids and cell-scaffold interactions, enhanced by composition and thermal treatments applied. Understanding the sintering behaviour and the interaction between the densification and crystallization processes of glass powders was essential for assessing the ideal sintering conditions for obtaining a glass scaffolds for tissue engineering applications. Our main goal was to carry out a comprehensive study of the bioactive glass sintering, identifying the powder size and sintering variables effect, for future design of sintered glass scaffolds with competent microstructures. The developed scaffolds prepared by the salt sintering method using a 3CaO.P2O5 - SiO2 - MgO glass system, with additions of Na2O with a salt, NaCl, exhibit high porosity, interconnectivity, pore size distribution and mechanical strength suitable for bone repair applications. The replacement of 6 % MgO by Na2O in the glass network allowed to tailor the dissolution rate and bioactivity of the glass scaffolds. Regarding the biological assessment, the incorporation of sodium to the composition resulted in an inibition cell response for small periods. Nevertheless it was demonstrated that for 21 days the cells response recovered and are similar for both glass compositions. The in vitro behaviour of the glass scaffolds was tested by introducing scaffolds to simulated body fluid for 21 days. Energy-dispersive Xray spectroscopy and SEM analyses proved the existence of CaP crystals for both compositions. Crystallization forming whitlockite was observed to affect the dissolution behaviour in simulated body fluid. By performing different heat treatments, it was possible to control the bioactivity and biocompatability of the glass scaffolds by means of a controlled crystallization. To recover and tune the bioactivity of the glass-ceramic with 82 % crystalline phase, different methods have been applied including functionalization using 3- aminopropyl-triethoxysilane (APTES). The glass ceramic modified surface exhibited an accelerated crystalline hydroxyapatite layer formation upon immersion in SBF after 21 days while the as prepared glass-ceramic had no detected formation of calcium phosphate up to 5 months. A sufficient mechanical support for bone tissue regeneration that biodegrade later at a tailorable rate was achievable with the glass–ceramic scaffold. Considering the biological assessment, scaffolds demonstrated an inductive effect on the proliferation of cells. The cells showed a normal morphology and high growth rate when compared to standard culture plates. This study opens up new possibilities for using 3CaO.P2O5–SiO2–MgO glass to manufacture various structures, while tailoring their bioactivity by controlling the content of the crystalline phase. Additionally, the in vitro behaviour of these structures suggests the high potential of these materials to be used in the field of tissue regeneration.

Sensibilidade à mudança de trajetória de deformação no aço TWIP980

Resultante dos avanços tecnológicos, conseguiu-se obter um aço que elimina o paradigma de se aliar alta ductilidade e resistência mecânica. Assim foi desenvolvido durante a última década o aço TWIP, deformação induzida por maclação, tendo como principal mecanismo de deformação a maclação. Este presente trabalho teve como principal objetivo caraterizar o aço TWIP980 em três temáticas diferentes: química, mecânica e microestrutura. Na primeira temática, a química, esta teve como objetivo encontrar a designação do aço TWIP em estudo. Sendo apenas conhecida a direção de laminação, RD, e a empresa que forneceu as chapas, a POSCO, o objetivo era obter a sua designação. Através da comparação das curvas de tração encontradas para o material em estudo, e conjuntamente, com as diversas curvas de tração de vários aços TWIP da empresa POSCO, realizou-se a comparação. Visto ter-se ficado reduzido a dois possíveis aços TWIP, foi através de uma análise à composição química, EDS - Espectroscopia da energia dispersa por raios-X, que se concluiu que o aço em estudo era o TWIP980. Na caraterização mecânica, e através de ensaios de tração, foram estudadas propriedades como: o módulo de elasticidade, tensão limite elástico, ductilidade, anisotropia, coeficiente de encruamento e Poisson. Estas propriedades foram estudas para três mudanças na trajetória de deformação e quatro pré-deformações em estudo. Assim estudou-se a alteração de trajetória para os ângulos a 0º, 45º e 90º em relação a RD, para as deformações de engenharia de 0%, 10%, 20% e 30%. Por último, na análise à microestrutura, esta teve como objetivo obter valores para o tamanho de grão e de macla bem como as suas orientações cristalográficas. Também a densidade de deslocações e maclação para cada uma das 4 pré-deformações esteve em estudo. Estes parâmetros foram obtidos através de microscopia ótica, eletrónica de varrimento, MEV e eletrónica de transmissão, MET.