Desenvolvimento e avaliação de um sistema de monitorização da corrosão electroquímica no betão armado

O presente trabalho teve como principal objectivo desenvolver e avaliar o desempenho de um sistema de monitorização da corrosão no betão armado. Para tal foram construídos dois provetes de classe 20/25, e outros dois de classe 30/35. Dentro desses quatro provetes foram instalados sensores de corrosão designados por Monicorr. Para cada classe de betão utilizaram-se dois tipos diferentes de contaminação, designadas por A e B. A contaminação do tipo A é feita adicionando durante a amassadura do betão uma solução aquosa de cloreto de cálcio a 4% em massa de cimento e sujeitando esses provetes a ciclos de condensação de 50h, durante um período de 1000h. A contaminação do tipo B é feita sujeitando os outros dois provetes de classes diferentes a ciclos de 100h de nevoeiro salino a 3% em massa de água, durante um período de 2000h. Para avaliar o desempenho do sistema de monitorização Monicorr foram comparados os valores da velocidade de corrosão instantânea por LPR, a resistividade do betão e o potencial de corrosão da armadura, obtidos pelo sistema Monicorr, com os obtidos por aparelhos utilizados para o mesmo efeito em laboratório. Paralelamente, estudou-se também a variação do potencial de corrosão da armadura em função da área oxidada. Para além disso desenvolveu-se um conjunto de pseudo referências de grafite dopada com diferentes percentagens de cimento e avaliou-se a sua estabilidade relativamente ao eléctrodo de calomelanos e óxido de managanês manganês em soluções de hidróxido de cálcio saturada e de betão armado contaminado com sais cloreto. Finalmente foram ainda desenvolvidas duas tarefas, a primeira relacionada com os resultados obtidos na medição da resistividade do betão armado pelas técnicas de dois pinos e quatro pinos, e a segunda com o desenvolvimento de um método rápido de contaminação do betão armado com dióxido de enxofre. Os resultados obtidos permitem concluir que: - o sistema de monitorização Monicorr apresenta um comportamento muito semelhante aos utilizados em laboratório para medir grandezas como o potencial de corrosão da armadura, resistividade do betão e velocidade de corrosão instantânea por LPR; - a monitorização das três grandezas atrás referidas pode ser uma ferramenta importante para permitir saber qual é o desenvolvimento corrosivo de uma estrutura de betão armado; os eléctrodos de grafite dopada com cimento apresentam uma elevada estabilidade nos meios testados tendo um desempenho muito semelhante à referência de manganês óxido de manganês para os mesmos meios. Relativamente à influência da área oxidada no potencial de corrosão da armadura não foi possível tirar conclusões. Foi possível, também, concluir que existe uma clara concordância entre as medições da resistividade do betão utilizando o método dos dois pinos e o método dos quatro pinos. Finalmente pode-se concluir que a metodologia desenvolvida para contaminar provetes de betão com iões sulfato obtém bons resultados ao fim de, apenas, 48h de contaminação.

Nanocompósitos de PMMA/HA/grafeno para aplicações biomédicas

Os cimentos ósseos à base de PMMA para aplicações em artroplastia da anca apresentam como grande limitação o facto do seu constituinte principal ser um elemento bioinerte o que leva à falta de integração entre as interfaces cimento ósseo/tecido ósseo, comprometendo assim o desempenho mecânico da prótese ortopédica ao longo do tempo. Esta dissertação tem como objetivo principal a preparação de novas formulações de cimentos ósseos com a capacidade de estabelecer interações com os tecidos vivos circundantes. De modo a melhorar a bioatividade do sistema e facilitar a sua osseointegração, os cimentos ósseos comerciais foram reforçados com cargas significativas de HA. No entanto o recurso a elevadas cargas de HA (~60% m/m) no cimento ósseo promove debilidades do ponto de vista estrutural, levando a uma baixa resistência mecânica do material final. No sentido de ultrapassar esta limitação, foram inseridas nanoestruturas de carbono (GO ou CNTs) em baixas percentagens na matriz polimérica por forma a maximizar a sua performance mecânica através da perfeita integração de todos os componentes. A primeira fase deste trabalho consistiu no desenvolvimento de metodologias que permitissem a síntese de GO através da exfoliação química da grafite em solução aquosa. Os resultados obtidos demonstraram a obtenção de folhas de GO em larga escala e com número de camadas uniforme. A funcionalização orgânica superficial via ATRP do GO obtido, com cadeias de PMMA possibilitou o desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos, no entanto alguns fatores de natureza tecnológica inviabilizaram o seu uso como agente de reforço na matriz idealizada. O desenvolvimento de novas formulações de cimentos ósseos consistiu numa matriz de PMMA/HA (1:2 (m/m)) reforçada com pequenas percentagens de GO ou CNTs (0,01, 0,1, 0,5 e 1,0% m/m). A síntese destes materiais nanocompósitos resultou da combinação de diversas técnicas: ultrassons, granulação por congelamento e liofilização. A análise estrutural dos nanocompósitos obtidos demonstrou a eficácia da metodologia desenvolvida na homogeneização de todos os elementos do sistema. Os estudos desenvolvidos após a conformação e caracterização estrutural dos novos materiais nanocompósitos permitiram verificar que as nanoestruturas de carbono apresentavam efeitos adversos na polimerização via radicalar do PMMA. A análise da fração orgânica permitiu verificar a presença de espécies oligoméricas o que reduziu significativamente o comportamento mecânico dos nanocompósitos. Através do estudo do aumento da concentração das espécies radicalares iniciais foi possível suplantar este problema e tirar o máximo rendimento dos agentes de reforço, tendo-se destacado os nanocompósitos reforçados com GO. A validação do ponto de vista mecânico das novas formulações de cimentos ósseos recaiu sobre o procedimento descrito na norma europeia ISO 5833 de 2002 – Implantes para cirurgia – cimentos acrílicos, tendo sido realizados os testes de compressão e de flexão. A avaliação biológica do comportamento dos cimentos ósseos assentou em duas abordagens complementares: estudos de mineralização em SBF e estudos de biocompatibilidade em meios celulares. Após a incubação das amostras em SBF ficou demonstrada a excelente capacidade para promoverem a integração de uma camada apatítica. Através de estudos celulares com Fibroblastos L929 e Osteoblastos Saos-2, nos quais foram avaliados a proliferação celular, viabilidade celular, espécies reativas de oxigénio, apoptose e morfologia celular, foi possível verificar bons níveis de biocompatibilidade para os materiais devolvidos.

Cinética da transferência de calor em materiais com mudança de fase

É extensa a bibliografia dedicada a potenciais aplicações de materiais com mudança de fase na regulação térmica e no armazenamento de calor ou de frio. No entanto, a baixa condutividade térmica impõe limitações numa grande diversidade de aplicações com exigências críticas em termos de tempo de resposta curto ou com requisitos de elevada potência em ciclos de carga/descarga de calor latente. Foram desenvolvidos códigos numéricos no sentido de obter soluções precisas para descrever a cinética da transferência de calor com mudança de fase, com base em geometrias representativas, i.e. planar e esférica. Foram igualmente propostas soluções aproximadas, sendo identificados correspondentes critérios de validação em função das propriedades dos materiais de mudança de fase e de outros parâmetros relevantes tais como as escalas de tamanho e de tempo, etc. As referidas soluções permitiram identificar com rigor os fatores determinantes daquelas limitações, quantificar os correspondentes efeitos e estabelecer critérios de qualidade adequados para diferentes tipologias de potenciais aplicações. Os referidos critérios foram sistematizados de acordo com metodologias de seleção propostas por Ashby e co-autores, tendo em vista o melhor desempenho dos materiais em aplicações representativas, designadamente com requisitos ao nível de densidade energética, tempo de resposta, potência de carga/descarga e gama de temperaturas de operação. Nesta sistematização foram incluídos alguns dos compósitos desenvolvidos durante o presente trabalho. A avaliação das limitações acima mencionadas deu origem ao desenvolvimento de materiais compósitos para acumulação de calor ou frio, com acentuada melhoria de resposta térmica, mediante incorporação de uma fase com condutividade térmica muito superior à da matriz. Para este efeito, foram desenvolvidos modelos para otimizar a distribuição espacial da fase condutora, de modo a superar os limites de percolação previstos por modelos clássicos de condução em compósitos com distribuição aleatória, visando melhorias de desempenho térmico com reduzidas frações de fase condutora e garantindo que a densidade energética não é significativamente afetada. Os modelos elaborados correspondem a compósitos de tipo core-shell, baseados em microestruturas celulares da fase de elevada condutividade térmica, impregnadas com o material de mudança de fase propriamente dito. Além de visarem a minimização da fração de fase condutora e correspondentes custos, os modelos de compósitos propostos tiveram em conta a adequação a métodos de processamento versáteis, reprodutíveis, preferencialmente com base na emulsificação de líquidos orgânicos em suspensões aquosas ou outros processos de reduzidas complexidade e com base em materiais de baixo custo (material de mudança de fase e fase condutora). O design da distribuição microestrutural também considerou a possibilidade de orientação preferencial de fases condutoras com elevada anisotropia (p.e. grafite), mediante auto-organização. Outros estágios do projeto foram subordinados a esses objetivos de desenvolvimento de compósitos com resposta térmica otimizada, em conformidade com previsões dos modelos de compósitos de tipo core-shell, acima mencionadas. Neste enquadramento, foram preparados 3 tipos de compósitos com organização celular da fase condutora, com as seguintes características e metodologias: i) compósitos celulares parafina-grafite para acumulação de calor, preparados in-situ por emulsificação de uma suspensão de grafite em parafina fundida; ii) compósitos celulares parafina-Al2O3 para acumulação de calor, preparados por impregnação de parafina em esqueleto cerâmico celular de Al2O3; iii) compósitos celulares para acumulação de frio, obtidos mediante impregnação de matrizes celulares de grafite com solução de colagénio, após preparação prévia das matrizes de grafite celular. Os compósitos com esqueleto cerâmico (ii) requereram o desenvolvimento prévio de um método para o seu processamento, baseado na emulsificação de suspensões de Al2O3 em parafina fundida, com adequados aditivos dispersantes, tensioactivos e consolidantes do esqueleto cerâmico, tornando-o auto-suportável durante as fases posteriores de eliminação da parafina, até à queima a alta temperatura, originando cerâmicos celulares com adequada resistência mecânica. Os compósitos desenvolvidos apresentam melhorias significativos de condutividade térmica, atingindo ganhos superiores a 1 ordem de grandeza com frações de fase condutora inferior a 10 % vol. (4 W m-1 K-1), em virtude da organização core-shell e com o contributo adicional da anisotropia da grafite, mediante orientação preferencial. Foram ainda preparados compósitos de armazenamento de frio (iii), com orientação aleatória da fase condutora, obtidos mediante gelificação de suspensões de partículas de grafite em solução aquosa de colagénio. Apesar da estabilidade microestrutural e de forma, conferida por gelificação, estes compósitos confirmaram a esperada limitação dos compósitos com distribuição aleatória, em confronto com os ganhos alcançados com a organização de tipo core-shell.

Distribuição dos metais nas poeiras colhidas em Estarreja: estudo da mobilidade e impacto potencial dos metais no ambiente

As poeiras urbanas, vulgarmente designadas na literatura por street dusts ou road dusts, são misturas heterogêneas de partículas minerais do solo e partículas resultantes do tráfego, formando um material com características únicas e específicas de cada local. Estas partículas, geralmente enriquecidas com elementos potencialmente tóxicos, quando inaladas ou ingeridas poderão ser um risco para a saúde das populações. Neste trabalho foram recolhidas 21 amostras de poeiras urbanas na cidade de Estarreja assim como amostras representativas de partículas relacionados com o tráfego (poeiras resultante do desgaste dos travões e das marcações dos pavimentos e estradas) com o objetivo de investigar a contribuição relativa destas partículas no comportamento geoquímico dessas amostras e o risco associado para as populações locais. Para a concretização do objetivo proposto caracterizou-se química e mineralogicamente as amostras de poeiras urbanas e as partículas relacionadas com o tráfego e avaliou-se a disponibilidade e bioacessibilidade para três elementos considerados potencialmente tóxicos (Cu, Pb e Zn) usando uma combinação de ensaios: (a) digestão ácida; (b) extração sequencial para identificar o fracionamento do Cu, Pb e Zn nas diferentes fases-suporte dos metais, e (c) bioaccessibilidade oral in vitro. Os resultados da análise química mostram que as poeiras dos travões apresentam concentrações elevadas em Fe, Cu, Zn, Mn, Ba, Sb, Cr e Ni sendo de referir diferenças composicionais significativas entre as amostras estudadas. A amostra de tinta contém teores elevados de Ba, Ca, Ti e Pb e também pode conter outros elementos tais como Co, Cr, Cu, Mn. Mineralogicamente constata-se que as amostras de poeiras dos travões tem uma composição mineralógica semelhante mostrando que são constituídas por uma elevada percentagem de material de baixa cristalinidade, grafite e óxidos/hidróxidos de Fe amorfos. A amostra de tinta de marcação dos pavimentos das estradas é composta por material mais cristalino do que a poeira dos travões e é essencialmente constituída por carbonatos (maioritariamente dolomite) e também por barite (em menor quantidade). Os resultados obtidos nas amostras de poeiras urbanas indicam a existência de associações de elementos que definem claramente a componente geogénica e/ou antropogénica e apontam para diferenças entre essas associações nas duas frações estudadas (250 m e 63 m). A heterogeneidade das poeiras é revelada pela existência de partículas com origem geogénica (por exemplo quartzo e aluminossilicatos), de partículas com características marcadamente antropogénicas (partículas enriquecidas em Fe, Pb, Zn e Cu) ou ainda de partículas com origem mista (óxidos de Fe e Ti). Os resultados da extração química seletiva sequencial permitiu concluir que, nas amostras em estudo, as fases de troca e ácido-solúveis são as fases suporte mais importantes para o Cu, Pb e Zn Os resultados dos ensaios de bioacessibilidade mostraram também que uma percentagem significativa de Cu, Pb e Zn total está disponível para absorção gástrica. Este estudo destaca também a necessidade de se caracterizar em detalhe as propriedades intrínsecas das partículas antrópicas presentes nas poeiras urbanas, de forma a compreender as variações da fração bioacessível nos diferentes elementos estudados assim como nas diferentes frações.