Indoor air quality in elementary schools of Lisbon and Aveiro

Tem havido uma preocupação crescente com a qualidade do ar interior (QAI) nas escolas em muitos países. Muitos estudos epidemiológicos têm encontrado diferenças regionais entre ambientes interiores. Apesar da elevada incidência de asma e rinite na população infantil, praticamente nada se sabia sobre a QAI em escolas portuguesas. A percepção dos problemas de QAI é crucial para avaliar os riscos para a saúde e rendimento dos estudantes, e para sugerir meios de reduzir a exposição a poluentes indesejáveis. Neste estudo procurou-se obter as concentrações de poluentes de interesse em estabelecimentos de ensino do 1º ciclo de Lisboa e Aveiro, estimar o estado atual de casos de asma e rinite em escolas primárias da capital, avaliar a influência de diferentes materiais das salas de aula/construção e hábitos escolares na QAI, identificar potenciais fontes de poluentes nos interiores e exteriores das salas de aula e propor medidas mitigadoras. Catorze escolas de Lisboa foram visitadas para obter a caracterização física das construções em termos de estrutura, ventilação, materiais de acabamento, produtos de limpeza, densidade de ocupação e potenciais fontes interiores de poluição. Os estudantes foram questionados sobre os seus hábitos e sintomas respiratórios através de inquéritos do modelo ISAAC (International Study of Asthma and Allergies in Childhood). Durante a primavera, outono e inverno (2008-2010), nas salas de aula e pátios, foram monitorizados, por amostragem passiva, compostos orgânicos voláteis (COVs), carbonilos e dióxido de azoto (NO2). Foram também medidos parâmetros de conforto e níveis de microrganismos. Duas escolas localizadas, uma no centro da cidade e outra na região suburbana, em Aveiro foram estudadas em 2010. Parâmetros de conforto, microrganismos, COVs, NO2, material particulado (PM10) foram medidos no interior e no exterior de ambas escolas. Os iões solúveis, carbono orgânico e elementar (OC e EC), e compostos orgânicos presentes no material particulado foram subsequentemente analisados em laboratório. Uma medida mitigadora - fitoremediação - foi avaliada na escola do centro da cidade de Aveiro em 2011. Os resultados do estudo mostraram que a QAI é pior do que a do ar exterior. Em geral, os níveis de CO2 e dos bioaerosóis excederam os níveis máximos aceitáveis para o conforto dos ocupantes estipulado pelas regulamentações portuguesas. Quase todos os COVs e carbonilos identificados mostraram razões interior/exterior (I/E) maiores que uma unidade, o que demonstra a importante contribuição de fontes interiores em todas as escolas. As razões I/E das concentrações de NO2 nunca excederam a unidade. Os níveis interiores diários de PM10 foram sempre maiores que os exteriores, exceto nos fins de semana. Após a colocação de plantas numa das salas de aula, observou-se uma redução estatisticamente significativa nos níveis de CO2, COVs, carbonilos, PM10, OC, e dos iões nitrato, sulfato, amónia, cálcio e carbonato. A possível redução dos níveis de poluentes no interior após a colocação de plantas pode representar uma solução de baixo custo para reduzir a exposição a muitos compostos, melhorar o rendimento e aumentar o bem estar dos alunos e professores em sala de aula.

Characterisation of gas and particle emissions from wildfires

Os incêndios florestais são uma importante fonte de emissão de compostos gasosos e de aerossóis. Em Portugal, onde a maioria dos incêndios ocorre no norte e centro do país, os incêndios destroem todos os anos milhares de hectares, com importantes perdas em termos económicos, de vidas humanas e qualidade ambiental. As emissões podem alterar consideravelmente a química da atmosfera, degradar a qualidade do ar e alterar o clima. Contudo, a informação sobre as caraterísticas das emissões dos incêndios florestais nos países do Mediterrâneo é limitada. Tanto a nível nacional como internacional, existe um interesse crescente na elaboração de inventários de emissões e de regulamentos sobre as emissões de carbono para a atmosfera. Do ponto de vista atmosférico da monitorização atmosférica, os incêndios são considerados um desafio, dada a sua variabilidade temporal e espacial, sendo de esperar um aumento da sua frequência, dimensão e severidade, e também porque as estimativas de emissões dependem das caraterísticas dos biocombustíveis e da fase de combustão. O objetivo deste estudo foi quantificar e caraterizar as emissões de gases e aerossóis de alguns dos mais representativos incêndios florestais que ocorreram no centro de Portugal nos verões de 2009 e de 2010. Efetuou-se a colheita de amostras de gases e de duas frações de partículas (PM2.5 e PM2.5-10) nas plumas de fumo em sacos Tedlar e em filtros de quartzo acoplados a um amostrador de elevado volume, respetivamente. Os hidrocarbonetos totais (THC) e óxidos de carbono (CO e CO2) nas amostras gasosas foram analisados em instrumentos automáticos de ionização de chama e detetores não dispersivos de infravermelhos, respetivamente. Para algumas amostras, foram também quantificados alguns compostos de carbonilo após reamostragem do gás dos sacos Tedlar em cartuchos de sílica gel revestidos com 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH), seguida de análise por cromatografia líquida de alta resolução. Nas partículas, analisou-se o carbono orgânico e elementar (técnica termo-óptica), iões solúveis em água (cromatografia iónica) e elementos (espectrometria de massa com plasma acoplado por indução ou análise instrumental por ativação com neutrões). A especiação orgânica foi obtida por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa após extração com recurso a vários solventes e separação dos extratos orgânicos em diversas classes de diferentes polaridades através do fracionamento com sílica gel. Os fatores de emissão do CO e do CO2 situaram-se nas gamas 52-482 e 822-1690 g kg-1 (base seca), mostrando, respetivamente, correlação negativa e positiva com a eficiência de combustão. Os fatores de emissão dos THC apresentaram valores mais elevados durante a fase de combustão latente sem chama, oscilando entre 0.33 e 334 g kg-1 (base seca). O composto orgânico volátil oxigenado mais abundante foi o acetaldeído com fatores de emissão que variaram desde 1.0 até 3.2 g kg-1 (base seca), seguido pelo formaldeído e o propionaldeído. Observou-se que as emissões destes compostos são promovidas durante a fase de combustão latente sem chama. Os fatores de emissão de PM2.5 e PM10 registaram valores entre 0.50-68 e 0.86-72 g kg-1 (base seca), respetivamente. A emissão de partículas finas e grosseiras é também promovida em condições de combustão lenta. As PM2.5 representaram cerca de 90% da massa de partículas PM10. A fração carbonosa das partículas amostradas em qualquer dos incêndios foi claramente dominada pelo carbono orgânico. Foi obtida uma ampla gama de rácios entre o carbono orgânico e o carbono elementar, dependendo das condições de combustão. Contudo, todos os rácios refletiram uma maior proporção de carbono orgânico em relação ao carbono elementar, típica das emissões de queima de biomassa. Os iões solúveis em água obtidos nas partículas da pluma de fumo contribuíram com valores até 3.9% da massa de partículas PM2.5 e 2.8% da massa de partículas de PM2.5-10. O potássio contribuiu com valores até 15 g mg-1 PM2.5 e 22 g mg-1 PM2.5-10, embora em massa absoluta estivesse maioritariamente presente nas partículas finas. Os rácios entre potássio e carbono elementar e entre potássio e carbono orgânico obtidos nas partículas da pluma de fumo enquadram-se na gama de valores relatados na literatura para emissões de queima de biomassa. Os elementos detetados nas amostras representaram, em média, valores até 1.2% e 12% da massa de PM2.5 e PM2.5-10, respetivamente. Partículas resultantes de uma combustão mais completa (valores elevados de CO2 e baixos de CO) foram caraterizadas por um elevado teor de constituintes inorgânicos e um menor conteúdo de matéria orgânica. Observou-se que a matéria orgânica particulada é composta principalmente por componentes fenólicos e produtos derivados, séries de compostos homólogos (alcanos, alcenos, ácidos alcanóicos e alcanóis), açúcares, biomarcadores esteróides e terpenóides, e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos. O reteno, um biomarcador das emissões da queima de coníferas, foi o hidrocarboneto aromático dominante nas amostras das plumas de fumo amostradas durante a campanha que decorreu em 2009, devido ao predomínio de amostras colhidas em incêndios em florestas de pinheiros. O principal açúcar anidro, e sempre um dos compostos mais abundantes, foi o levoglucosano. O rácio levoglucosano/OC obtido nas partículas das plumas de fumo, em média, registaram valores desde 5.8 a 23 mg g-1 OC. Os rácios levoglucosano/manosano e levoglucosano/(manosano+galactosano) revelaram o predomínio de amostras provenientes da queima de coníferas. Tendo em conta que a estimativa das emissões dos incêndios florestais requer um conhecimento de fatores de emissão apropriados para cada biocombustível, a base de dados abrangente obtida neste estudo é potencialmente útil para atualizar os inventários de emissões. Tem vindo a ser observado que a fase de combustão latente sem chama, a qual pode ocorrer simultaneamente com a fase de chama e durar várias horas ou dias, pode contribuir para uma quantidade considerável de poluentes atmosféricos, pelo que os fatores de emissão correspondentes devem ser considerados no cálculo das emissões globais de incêndios florestais. Devido à falta de informação detalhada sobre perfis químicos de emissão, a base de dados obtida neste estudo pode também ser útil para a aplicação de modelos no recetor no sul da Europa.

Characterization of water-soluble organic matter from urban aerosols

Water-soluble organic matter (WSOM) from atmospheric particles comprises a complex array of molecular structures that play an important role on the physic-chemical properties of atmospheric particles and, therefore, are linked to several global-relevant atmospheric processes which impact the climate and public health. Due to the large variety of sources and formation processes, adequate knowledge on WSOM composition and its effects on the properties of atmospheric aerosol are still limited. Therefore, this thesis aims at providing new insights on the molecular composition of WSOM from fine atmospheric aerosols typical of an urban area (Aveiro, Portugal). In a first step, adsorption phenomena of semivolatile organic compounds on quartz fibre filters employed in the collection of atmospheric aerosols were assessed. Afterwards, atmospheric aerosol samples were collected during fifteen months, on a weekly basis. A mass balance of aerosol samples was performed in order to set the relative contribution of elemental carbon, WSOM and water-insoluble organic matter to the aerosol mass collected at the urban area of Aveiro, with a special focus on the assessment of the influence of different meteorological conditions. In order to assess the chemical complexity of the WSOM from urban aerosols, their structural characteristics were studied by means of Fourier transform infrared infrared - Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) and solid-state cross polarization with magic angle spinning 13C nuclear magnetic resonance (CPMAS 13C NMR) spectroscopies, as well as their elemental composition. The structural characterization of aerosol WSOM samples collected in the urban area highlighted a highly complex mixture of functional groups. It was concluded that aliphatic and aromatic structures, hydroxyl groups and carboxyl groups are characteristic to all samples. The semi-quantitative assessment of the CPMAS 13C NMR data showed different distributions of the various functional groups between the aerosol samples collected at different seasons. Moreover, the presence of signals typical of lignin-derived structures in both CPMAS 13C NMR and FTIR-ATR spectra of the WSOM samples from the colder seasons, highlights the major contribution of biomass burning processes in domestic fireplaces, during low temperature conditions, into the bulk chemical properties of WSOM from urban aerosols. A comprehensive two-dimensional liquid chromatography (LC x LC) method, on-line coupled to a diode array, fluorescence, and evaporative light scattering detectors, was employed for resolving the chemical heterogeneity of the aerosol WSOM samples and, simultaneously, to map the hydrophobicity versus the molecular weight distribution of the samples. The LC x LC method employed a mixed-mode hydrophilic interaction column operating under aqueous reversed phase mode in the first dimension, and a size-exclusion column in the second dimension, which was found to be useful for separating the aerosol WSOM samples into various fractions with distinct molecular weight and hydrophobic features. The estimative of the average molecular weight (Mw) distribution of the urban aerosol WSOM samples ranged from 48 to 942 Da and from 45 to 1241 Da in terms of UV absorption and fluorescence detection, respectively. Findings suggest that smaller Mw group fractions seem to be related to a more hydrophobic nature.

Estudo do aerossol (poeira do Sara) na região de Cabo Verde

No âmbito do projeto CV-DUST foi desenvolvida uma campanha de medição do aerossol atmosférico na Cidade da Praia (14° 55’ N, 23°29’ W), de janeiro de 2011 a janeiro de 2012. A concentração do aerossol foi determinada com base no método gravimétrico, com a amostragem feita em termos de PM10 e em frações granulométricas, usando impactores. Complementarmente, foi usado um contador ótico de partículas que permite a monitorização em contínuo e a classificação do número de partículas em 31 frações de tamanho na gama entre 0,25 e 32 μm. A composição química do aerossol foi determinada com incidência nos seguintes componentes: iões inorgânicos solúveis em água (Cl-, NO3-, SO42-, Na+, NH4+, K+, Mg2+ e Ca2+), carbonato total, elementos maioritários da crosta (Si, Na, Al, Fe, Ca, Mg, K, Ti e Mn) e elementos vestigiais (Ba, Zn, Zr, Pb, Cu, Ce, Ni, Cr, V, Co, Sc, As, Sm e Sb), assim como a fração carbonácea (carbono elementar – EC e o carbono orgânico - OC). Durante a campanha, a concentração de PM10 apresentou uma grande variabilidade temporal, com valores médios (à escala diária) situados entre 10 μg/m3 e 507 μg/m3, sendo a concentração média anual estimada em cerca de 59 μg/m3. As concentrações mais elevadas (tipicamente acima dos 100 μg/m3) foram registadas durante os eventos de poeira proveniente do Norte de África, sendo os mais intensos observados nos meses de janeiro, fevereiro e dezembro de 2011. Os registos do contador ótico, feitos em intervalos de 5 min, revelaram que durante os eventos de poeira as concentrações médias horárias das partículas PM10 e PM2.5 podem ultrapassar os 700 μg/m3 e 200 μg/m3, respetivamente. Com base nos resultados do método ótico, as contribuições das frações granulométricas PM1, PM(1-2.5) e PM(2.5-10) para a massa de PM10 foram estimadas em cerca de 11 %, 28 % e 61 %, respetivamente. A composição química do aerossol varia consideravelmente ao longo do ano e revela a predominância das partículas minerais e do sal marinho. Com base em cálculos do balanço mássico das espécies químicas, as contribuições dos dois constituintes maioritários para a massa de PM10 foram estimadas em cerca de 47 % (partículas minerais) e 17 % (sal marinho). O aerossol secundário (NO3-, NH4+ e fração não marinha do SO42) e o aerossol carbonáceo (EC + OC) contribuem cada um com cerca de 4 % e 3 %, respetivamente. A fração mássica restante (cerca de 29 %), corresponde aos constituintes não analisados, podendo a água ser a mais importante neste grupo. A análise química das amostras segregadas por tamanho revela a seguinte composição para as partículas PM1, PM(1-2.5) e PM(2.5-10): 5,2, 11,8 e 20,7 % (constituintes do sal marinho); 8,6, 3,7 e 3,1 % (iões secundários); 8,9, 1,5 e 1,3 % (EC + OC).

Phthalocyanines : interaction with carbon structures and as PDT agents

This dissertation describes the synthesis and characterization of different phthalocyanine (Pc) derivatives, as well as some porphyrins (Pors), for supramolecular interaction with different carbon nanostructures, to evaluate their potential application in electronic nanodevices. Likewise, it is also reported the preparation and biological evaluation of interesting phthalocyanine conjugates for cancer photodynamic therapy (PDT) and microorganisms photodynamic inactivation (PDI). The phthalonitrile precursors were prepared from commercial phthalonitriles by nucleophilic substitution of -NO2, -Cl, or -F groups, present in the phthalonitrile core, by thiol or pyridyl units. After the synthesis of these phthalonitriles, the corresponding Pcs were prepared by ciclotetramerization using a metallic salt as template at high temperatures. A second strategy involved the postfunctionalization of hexadecafluorophthalocyaninato zinc(II) through the adequate substituents of mercaptopyridine or cyclodextrin units on the macrocycle periphery. The different compounds were structurally characterized by diverse spectroscopic techniques, namely 1H, 13C and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopies (attending the elemental composition of each structure); absorption and emission spectroscopy, and mass spectrometry. For the specific photophysical studies were also used electrochemical characterization, femtosecond and raman spectroscopy, transmission electron and atomic force microscopy. It was highlighted the noncovalent derivatisation of carbon nanostructures, mainly single wall carbon nanotubes (SWNT) and graphene nanosheets with the prepared Pc conjugates to study the photophysical properties of these supramolecular nanoassemblies. Also, from pyridyl-Pors and ruthenium phthalocyanines (RuPcs) were performed Por-RuPcs arrays via coordination chemistry. The results obtained of the novel supramolecular assemblies showed interesting electron donor-acceptor interactions and might be considered attractive candidates for nanotechnological devices. On the other hand, the amphiphilic phthalocyanine-cyclodextrin (Pc-CD) conjugates were tested in biological trials to assess their ability to inhibit UMUC- 3 human bladder cancer cells. The results obtained demonstrated that these photoactive conjugates are highly phototoxic against human bladder cancer cells and could be applied as promising PDT drugs.