Road traffic information platform for energy and emissions savings

Apesar das recentes inovações tecnológicas, o setor dos transportes continua a exercer impactes significativos sobre a economia e o ambiente. Com efeito, o sucesso na redução das emissões neste setor tem sido inferior ao desejável. Isto deve-se a diferentes fatores como a dispersão urbana e a existência de diversos obstáculos à penetração no mercado de tecnologias mais limpas. Consequentemente, a estratégia “Europa 2020” evidencia a necessidade de melhorar a eficiência no uso das atuais infraestruturas rodoviárias. Neste contexto, surge como principal objetivo deste trabalho, a melhoria da compreensão de como uma escolha de rota adequada pode contribuir para a redução de emissões sob diferentes circunstâncias espaciais e temporais. Simultaneamente, pretende-se avaliar diferentes estratégias de gestão de tráfego, nomeadamente o seu potencial ao nível do desempenho e da eficiência energética e ambiental. A integração de métodos empíricos e analíticos para avaliação do impacto de diferentes estratégias de otimização de tráfego nas emissões de CO2 e de poluentes locais constitui uma das principais contribuições deste trabalho. Esta tese divide-se em duas componentes principais. A primeira, predominantemente empírica, baseou-se na utilização de veículos equipados com um dispositivo GPS data logger para recolha de dados de dinâmica de circulação necessários ao cálculo de emissões. Foram percorridos aproximadamente 13200 km em várias rotas com escalas e características distintas: área urbana (Aveiro), área metropolitana (Hampton Roads, VA) e um corredor interurbano (Porto-Aveiro). A segunda parte, predominantemente analítica, baseou-se na aplicação de uma plataforma integrada de simulação de tráfego e emissões. Com base nesta plataforma, foram desenvolvidas funções de desempenho associadas a vários segmentos das redes estudadas, que por sua vez foram aplicadas em modelos de alocação de tráfego. Os resultados de ambas as perspetivas demonstraram que o consumo de combustível e emissões podem ser significativamente minimizados através de escolhas apropriadas de rota e sistemas avançados de gestão de tráfego. Empiricamente demonstrou-se que a seleção de uma rota adequada pode contribuir para uma redução significativa de emissões. Foram identificadas reduções potenciais de emissões de CO2 até 25% e de poluentes locais até 60%. Através da aplicação de modelos de tráfego demonstrou-se que é possível reduzir significativamente os custos ambientais relacionados com o tráfego (até 30%), através da alteração da distribuição dos fluxos ao longo de um corredor com quatro rotas alternativas. Contudo, apesar dos resultados positivos relativamente ao potencial para a redução de emissões com base em seleções de rotas adequadas, foram identificadas algumas situações de compromisso e/ou condicionantes que devem ser consideradas em futuros sistemas de eco navegação. Entre essas condicionantes importa salientar que: i) a minimização de diferentes poluentes pode implicar diferentes estratégias de navegação, ii) a minimização da emissão de poluentes, frequentemente envolve a escolha de rotas urbanas (em áreas densamente povoadas), iii) para níveis mais elevados de penetração de dispositivos de eco-navegação, os impactos ambientais em todo o sistema podem ser maiores do que se os condutores fossem orientados por dispositivos tradicionais focados na minimização do tempo de viagem. Com este trabalho demonstrou-se que as estratégias de gestão de tráfego com o intuito da minimização das emissões de CO2 são compatíveis com a minimização do tempo de viagem. Por outro lado, a minimização de poluentes locais pode levar a um aumento considerável do tempo de viagem. No entanto, dada a tendência de redução nos fatores de emissão dos poluentes locais, é expectável que estes objetivos contraditórios tendam a ser minimizados a médio prazo. Afigura-se um elevado potencial de aplicação da metodologia desenvolvida, seja através da utilização de dispositivos móveis, sistemas de comunicação entre infraestruturas e veículos e outros sistemas avançados de gestão de tráfego.

Environmental impacts of freshwater use and suspended solids in life cycle assessment

Perturbation of natural ecosystems, namely by increasing freshwater use and its degradative use, as well as topsoil erosion by water of land-use production systems, have been emerging as topics of high environmental concern. Freshwater use has become a focus of attention in the last few years for all stakeholders involved in the production of goods, mainly agro-industrial and forest-based products, which are freshwater-intensive consumers, requiring large inputs of green and blue water. This thesis presents a global review on the available Water Footprint Assessment and Life Cycle Assessment (LCA)-based methods for measuring and assessing the environmental relevance of freshwater resources use, based on a life cycle perspective. Using some of the available midpoint LCA-based methods, the freshwater use-related impacts of a Portuguese wine (white ‘vinho verde’) were assessed. However, the relevance of environmental green water has been neglected because of the absence of a comprehensive impact assessment method associated with green water flows. To overcome this constraint, this thesis helps to improve and enhance the LCA-based methods by providing a midpoint and spatially explicit Life Cycle Impact Assessment (LCIA) method for assessing impacts on terrestrial green water flow and addressing reductions in surface blue water production caused by reductions in surface runoff due to land-use production systems. The applicability of the proposed method is illustrated by a case study on Eucalyptus globulus conducted in Portugal, as the growth of short rotation forestry is largely dependent on local precipitation. Topsoil erosion by water has been characterised as one of the most upsetting problems for rivers. Because of this, this thesis also focuses on the ecosystem impacts caused by suspended solids (SS) from topsoil erosion that reach freshwater systems. A framework to conduct a spatially distributed SS delivery to freshwater streams and a fate and effect LCIA method to derive site-specific characterisation factors (CFs) for endpoint damage on aquatic ecosystem diversity, namely on algae, macrophyte, and macroinvertebrates organisms, were developed. The applicability of this framework, combined with the derived site-specific CFs, is shown by conducting a case study on E. globulus stands located in Portugal as an example of a land use based system. A spatially explicit LCA assessment was shown to be necessary, since the impacts associated with both green water flows and SS vary greatly as a function of spatial location.

Avaliação da eficiência do sistema de abastecimento de água da APA

A água é um recurso essencial e escasso, como tal, é necessário encontrar medidas que permitam o seu uso de modo sustentável e garantam a proteção do meio ambiente. Devido a esta crescente preocupação assiste-se a um movimento legislativo, nacional e internacional, no sentido de garantir o desenvolvimento sustentável. Surge assim, a Diretiva Quadro da Água e a Lei da Água, que é complementada com legislação diversa. Como elemento constituinte do ciclo urbano da água, os Sistemas de Abastecimento têm sofrido evoluções nem sempre adequadas. É neste contexto que, em Portugal, nascem as diversas ferramentas para a melhoria da gestão dos recursos hídricos. As Entidades Gestoras têm como finalidade a gestão eficiente do bem água, e dispõe de dois importantes instrumentos, o Programa Nacional para o Uso Eficiente da Água e o Guia para o “controlo de perdas de água em sistemas públicos de adução e distribuição”(ERSAR). Esta Gestão passa, não só pela abordagem da problemática das perdas de água, reais e aparentes, como também pela análise do comportamento que origina o desperdício. A APA, enquanto entidade gestora, procura maximizar a eficiência do seu sistema de abastecimento, para tal, foram aplicadas as ferramentas propostas pelo ERSAR. Concluindo-se que este sistema tem um total de perdas de água de 34%, devendo-se estas perdas essencialmente ao envelhecido parque de contadores e perdas nos ramais de distribuição (teórico). As perdas comerciais representam cerca de 69%, o que revela que os volumes de água não faturados (medidos ou não) são muito elevados. Por outro lado, a realização do cálculo do Balanço Hídrico e dos índices de desempenho permitem classificar a performance do sistema de abastecimento e compará-la com os seus objetivos de gestão. Atendendo ao volume de água perdido nos ramais, foram efetuadas medições noturnas, verificando-se que no Porto de Pesca Costeira existe um volume de água escoado não justificado. Neste sentido, elaborou-se um plano de ação para aumentar a eficiência do sistema, ou seja, reduzir as perdas totais de 34% para 15%.

Microturbinas em redes de abastecimento de água

Nos dias de hoje a sociedade exige níveis qualitativos de vida cada vez mais elevados, o que torna prioritária a conceção de sistemas eficientes, não poluidores, económicos e diversificados que permitam uma gestão integrada e racionalizada de recursos tão escasso como é o da água e da energia. Em sistemas de abastecimento de água, o uso de válvulas redutoras de pressão (VRP) visa a uniformização e controlo de pressões, promovendo uma perda de carga localizada que dissipa a energia hidráulica presente através da redução dos valores de pressão a jusante. Estas são fundamentais no controlo e redução de pressão. A utilização de microturbinas é uma alternativa sustentável para o controle de pressão e, simultaneamente, para a produção de energia elétrica. Trata-se de um método de mitigação para controlar as perdas referidas convergindo no âmbito da eficiência energética. Na perspetiva de promover um aproveitamento de energia nas redes de abastecimento de água, o presente trabalho sugere a substituição de válvulas redutoras de pressão (VRP) por microturbinas. Desse modo, apresenta-se um método automático de seleção de (i) local para implementação e (ii) projeto de microturbinas para sistemas de abastecimento de água. Para a modelação do funcionamento dos sistemas hidráulicos recorre-se ao simulador hidráulico EPANET. Esta ferramenta possibilita avaliação de caudais e pressões em todos os pontos da rede durante um determinado intervalo de tempo. A metodologia desenvolvida permite selecionar o local ideal no sistema hidráulico através de uma análise de cada secção conduta-nó escolhendo-se a melhor opção baseada na produção de energia. Depois da localização procede-se à seleção do tipo de turbina (Kaplan, Francis, Pelton e Cross-flow) que vai depender das características do sistema hidráulico. Na etapa seguinte apresenta-se os resultados obtidos pela turbina nomeadamente a produção de energia elétrica anual, o investimento necessário, o tempo de retorno e a rentabilização ao final de um período de 25 anos. Na última etapa da metodologia, de forma avaliar o comportamento do sistema final, realiza-se uma nova simulação da rede mas tendo em conta a introdução da microturbina no local. Apresentam-se alguns casos de estudo que validam a ferramenta desenvolvida. A metodologia desenvolvida é comparada com um caso de estudo real. Em ambos os exemplos simulados a metodologia aplicada permite obter soluções com ganhos energéticos significativos associados ao sistema. Apenas num dos exemplos se observaram que a implementação da microturbina no sistema hidráulico não seria economicamente rentável.

Definição de uma política de água sustentável em Portugal: proposta de modelo financeiro

O presente trabalho aborda de que forma a Análise Económica pode contribuir para a definição de uma Política Pública da Água sustentável para Portugal. Analisam-se, inicialmente, as particularidades do recurso e o seu enquadramento legislativo, institucional, bem como as respectivas implicações no processo de gestão da água. Esta análise conduz à definição daquilo a que se chamará ―Novo Modelo de Gestão da Água‖. Tendo por enquadramento a Directiva-Quadro da Água (DQA) — Directiva 2000/60/CE de 23 de Outubro de 2000, publicada no Jornal Oficial das Comunidades Europeias, em 22 de Dezembro do mesmo ano — é ilustrada a aplicação dos conceitos e a abordagem desenvolvida na definição de uma estratégia política de actuação para Portugal, de modo a assegurar o seu cumprimento de forma eficaz, eficiente e sustentável. São discutidos os aspectos económicos e a justificação teórica para a intervenção nos mercados, nomeadamente através do desenvolvimento de sistemas de tarifas. As formas de financiamento do sector, à luz do princípio da recuperação de custos, são analisados propondo-se a chamada visão dos 4T. Dado o contexto de análise do sector da água, enquanto política pública, são referenciados os vários de tipos de regulação e as várias reformas propostas pelos principais investigadores e organizações internacionais. Neste contexto de análise é abordada a governação (governance) e os seus atributos. São enunciados os principais entraves a uma governação eficiente. As várias formas de participação do capital privado, bem como a descrição de algumas das suas potencialidades são postas em evidência. A partir de um modelo analítico procede-se ao estudo dos efeitos do uso de vários instrumentos económicos, nomeadamente a nível do bem-estar. Analisa-se o modelo institucional português, nas suas vertentes, legislativa e institucional. O estado dos recursos hídricos e dos serviços de água em Portugal é avaliado a partir de dados oficiais. Com base na identificação das restrições do actual modelo institucional, é proposto um novo modelo que responda de forma flexível e atempada às solicitações postas pela Directiva. Propõe se a criação de uma instituição financeira — o ―Banco da Água‖ — que, em condições de mercado, possa financiar os investimentos estruturais necessários à melhoria da qualidade dos recursos hídricos, bem como dos serviços associados à água. Pretende demonstrar-se que, face às restrições orçamentais, à esperada conclusão do Quadro de Referência Estratégico Nacional (QREN) e às limitações dos chamados project finance esta solução será necessária para o sucesso da Política Pública da Água. A criação de condições para um maior papel da iniciativa privada, uma legislação protectora do consumidor, a aplicação de instrumentos de política da água — nomeadamente sistemas de tarifas e a criação de um Fundo de Equilíbrio Tarifário —, e o uso da metodologia Oikomatrix, nas políticas sectoriais, são outras das sugestões que completam as propostas avançadas tendentes a que o Sector da Água mimize algumas das ineficiências detectadas e almeje à desejável sustentabilidade.

Bottom up strategies for the morphology control of BaTiO3 particulates

As propriedades funcionais dos materiais ferroeléctricos tais como a polarização reversível, piroelectricidade, piezoelectricidade, elevada actividade óptica não linear e comportamento dieléctrico não linear são fundamentais para a sua aplicação em sensores, microactuadores, detectores de infravermelhos, filtros de fase de microondas e memórias não-voláteis. Nos últimos anos, motivado pelas necessidades industriais de redução do tamanho dos dispositivos microelectrónicos, aumentando a eficiência volumétrica, tem sido feito um grande esforço ao nível da investigação para desenvolver estruturas ferroeléctricas à escala micro- e nano- métrica. É sabido que a redução de tamanho em materiais ferroeléctricos afecta significamente as suas propriedades. Neste sentido e considerando que foi previsto teoreticamente por cálculos ab initio que estruturas do tipo nanocilindros e nanodiscos apresentariam um novo tipo de ordem ferroeléctrica e, na expectativa de alcançar conhecimento para o desenvolvimento de uma nova geração de dispositivos microelectróncos, existe um grande interesse em desenvolver métodos de fabrico de nanoestruturas ferroeléctricas unidimensionais (1D) tais como nanocilindros e nanotubos. As estratégias de fabrico de nanoestruturas 1D até agora descritas na literatura indicam claramente as dificuldades inerentes à sua preparação. Existem duas grandes vias de síntese destas nanoestruturas: i) o método “topdown” que consiste na redução de tamanho de um dado material até à obtenção duma estrutura 1D; e ii) o método “bottom-up” em que átomos, iões e moléculas são agrupados para formar um material 1D. O método “top down” envolve em geral técnicas de desgaste, como o uso do feixe de electrões, que apesar de permitirem elevada precisão no posicionamento e no controlo do tamanho, falham em termos de resolução, exigem muito tempo e causam facilmente defeitos que deterioram as propriedades físicas destes materiais. Na metodologia “bottom up” a utilização de moléculas ou estruturas “molde” tem sido a mais explorada. As estructuras 1D podem também ser preparadas sem recorrer a “moldes”. Neste caso a agregação orientada é promovida pelo recurso a aditivos que controlam o crescimento dos cristais em direcções preferenciais. Neste contexto, neste trabalho utilizaram-se duas estratégias “bottom up” de baixo custo para a preparação de nanopartículas de titanato de bário (BaTiO3) com morfologia controlada: 1) síntese química (em solução e em fase vapor) com utilização de nanotubos de titanato TiNTs) como “moldes” e precursores de titânio 2) síntese química em solução com presença de aditivos. Os nanotubos de titanato de sódio foram preparados por síntese hidrotermal. Como existiam muitas dúvidas acerca da natureza estrutural e do mecanismo de formação dos NTs, a parte inicial do trabalho foi dedicada à realização de um estudo sistemático dos parâmetros intervenientes na síntese e à caracterização da sua estrutura e microestrutura. Foi demonstrado que os NTs têm a fórmula geral A2Ti2O5 (A = H+ or Na+), e não TiO2 (anátase) com defendido por vários autores na literatura, e podem ser preparados por método hidrotermal em meio fortemente alcalino usando como fonte de titânio TiO2 comercial na forma de anátase ou rútilo. A menor reactividade do rútilo exige temperaturas de síntese superiores ou tempos de reacção mais longos. A forma tubular resulta do tratamento hidrotermal e não de processos de lavagem e neutralização subsequentes. Se os NTs forem tratados após a síntese hidrotérmica em água a 200 ºC, transformam-se em nanocilindros. Uma das partes principais desta tese consistiu na investigação do papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3. O potencial funcionamento dos NTs como “moldes” para além de precursores foi testado em reacção com hidróxido de bário em síntese em solução e por reacção com um precursor orgânico de bário em fase vapor. Tendo por base os estudos cinéticos realizados, bem como as alterações estruturais e morfológicas das amostras, é possível concluir que a formação do BaTiO3 a partir de NTs de titanato de sódio, ocorre por dois mecanismos dependendo da temperatura e tempo de reacção. Assim, a baixa temperatura e curto tempo de reacção verifica-se que se formam partículas dendríticas de BaTiO3 cuja superfície é bastante irregular (“wild”) e que apresentam estrutura pseudo-cúbica. Estas partículas formam-se por reacção topotáctica na fronteira dos nanotubos de titanato de sódio. A temperaturas mais altas e/ou reacções mais longas, a reacção é controlada por um mecanismo de dissolução e precipitação com formação de dendrites de BaTiO3 tetragonais com superfície mais regular (“seaweed”). A microscopia de força piezoeléctrica mostrou que as dendrites “seaweeds“ possuem actividade piezoeléctrica superior à das dendrites “wild”, o que confirma o papel desempenhado pela estrutura e pela concentração de defeitos na rede na coerência e ordem ferroeléctrica de nanoestruturas. Os nossos resultados confirmam que os NTs de titanato não actuam facilmente como “moldes” na síntese em solução de BaTiO3 já que a velocidade de dissolução dos NTs em condições alcalinas é superior à velocidade de formação do BaTiO3. Assumindo que a velocidade de reacção dos NTs com o precursor de bário é superior em fase vapor, efectuou-se a deposição de um precursor orgânico de bário por deposição química de vapor sobre um filme de NTs de titnato de sódio depositados por deposição electroforética. Estudou-se a estabilidade dos NTs nas diferentes condições do reactor. Quando os NTs são tratados a temperaturas superiores a 700 ºC, ocorre a transformação dos NTs em nanocilindros de anatase por um mecanismo de agregação orientada. Quando se faz a deposição do precursor de bário, seguida de calcinação a 700 ºC em atmosfera oxidante de O2, verifica-se que a superficie dos NTs fica coberta com nanocristais de BaTiO3 independentemente da concentração de bário. O papel dos NTs de titanato no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em fase vapor é assim descrito pela primeira vez. Em relação à metodologias de crescimento de partículas na ausência de “moldes” mas com aditivos fez-se um estudo sistemático utilizando 5 aditivos de natureza differente. As diferenças entre aditivos foram sistematizadas tendo em conta as diferenças estruturais e morfológicas verificadas. Está provado que os aditivos podem funcionar como modificadores de crescimento cristalino por alteração do seu padrão de crescimento ou por alteração da cinética de crescimento das faces cristalográficas do cristal. Entre os aditivos testados verificou-se que o ácido poliacrilíco adsorve em faces específicas do BaTiO3 alterando a cinética de crescimento e induzindo a agregação orientada das partículas. O polivinilpirrolidona, o docecilsulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose actuam mais como inibidores de crescimento do que como modificadores do tipo de crescimento. A D-frutose aumenta a energia de activação da etapa de nucleação não ocorrendo formação de BaTiO3 para as mesmas condições dos outros aditivos. Esta tese clarifica o papel dos NTs de titanato de sódio enquanto precursores e “moldes” no crescimento anisotrópico de BaTiO3 em solução e em fase vapor. É feita também a abordagem do controlo morfológico do BaTiO3 através do uso de aditivos. As estratégias de preparação de BaTiO3 propostas são de baixo custo, reprodutíveis e fáceis de efectuar. Os resultados contribuem para uma melhor compreensão da relação tamanho – morfologia – propriedade em materiais ferroeléctricos nanométricos com vista à sua potencial aplicação.

Compósitos de polímeros naturais e nanopartículas metálicas

Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

Aplicação de cortiça em dois tipos de reatores para tratamento de água

A qualidade da água degradou-se de forma relevante nas últimas décadas e os processos de sorção têm vindo a ser investigados como métodos promissores para o tratamento de águas contaminadas. Neste trabalho avaliou-se a capacidade de dois tipos de cortiça para a remoção de diversos contaminantes, em reatores de vaso fechado e de leito fixo. Os ensaios realizados em reatores de vaso fechado permitiram (i) avaliar o efeito do pH e da granulometria na eficiência dos sorventes na remoção de mercúrio e (ii) avaliar a afinidade dos sorventes para outros contaminantes, nomeadamente arsénio, cádmio, níquel e chumbo. Estruturalmente as duas cortiças estudadas aparentam ser semelhantes, com uma pequena diferença de comportamento ácido-base e não apresentam diferenças estatisticamente significativas na remoção de mercúrio. Os resultados obtidos permitiram constatar que o processo de remoção é independente do pH, tendo-se obtido percentagens de remoção da ordem dos 80% e de concentrações de mercúrio na cortiça na ordem dos 117 μg/g. As cortiças estudadas revelaram-se menos eficazes no tratamento de água com os restantes contaminantes, atingindo percentagens de remoção máximas de 0% para As, 11% para Cd, 35% para Ni e 69% para Pb. Os ensaios em leito fixo, mesmo sem terem sido otimizados, revelam que é possível obter uma eficácia de remoção de mercúrio superior a 90% nas primeiras 40 horas de trabalho, sendo a concentração de mercúrio no leito de 680 μg/g. Relativamente aos mecanismos de sorção, os resultados experimentais indicam que estes são possivelmente de natureza química e que as interações eletrostáticas têm pouca importância.

Assessing the combined effect of land management and wildfire on runoff and soil erosion in north central Portugal

Strong and sometimes extreme responses in runoff and soil erosion following wildfires have been reported worldwide. However, in the case of North-Central Portugal, little research had been carried out regarding the hydrologic and erosive impacts of several land management activities in recently burnt areas (such as ground preparation, post-fire logging or post-fire mitigation treatments). This study aims to assess post-fire runoff and soil erosion response on Eucalypt and Maritime pine plantations during the first, second and third years following wildfires. The effect of several pre-fire ground preparation operations (ploughed down-slope, contour ploughed and inclined terraces), post-fire logging activities (on both the eucalypt and pine plantations), as well as the application of hydromulch (a post-fire emergency treatment) on overland flow and soil erosion were compared to burnt but undisturbed and untreated areas. The intensive monitoring of runoff, soil erosion and selected soil properties served to determine the main factors involved in post-fire runoff and soil erosion and their spatial and temporal variation. Soil water repellency deserved special attention, due to its supposed important role for overland flow generation. Repeated rainfall simulation experiments (RSE’s), micro-scale runoff plots and bounded sediment fences were carried out and/or installed immediately after the wildfire on seven burnt slopes. Micro-scale runoff plots results under natural rainfall conditions were also compared to the RSE’s results, which was useful for assessing the representativeness of the data obtained with artificial rainfall. The results showed comparable runoff coefficient (20-60%) but lower sediment losses (125-1000 g m-2) than prior studies in Portugal, but especially outside Portugal. Lower sediment losses were related with the historic intensive land use in the area. In evaluating these losses, however, the shallowness and stoniness of the soils, as well as the high organic matter fraction of the eroded sediments (50%) must not be overlooked. Sediment limited erosion was measured in all the ploughed sites, probably due to the time since ploughing (several years). The disturbance of the soil surface cover due to post-fire logging and wood extraction substantially increased sediment losses at both the pine and eucalypt sites. Hydromulch effectiveness in reducing the runoff (70%) and sediment losses (83%) was attributed to the protective high coverage provided by hydromulch. The hydromulch significantly affected the soil cover and other soil properties and these changes also reduced the soil erosion risk. The rainfall amount was the main factor explaining the variance in runoff. However, a shift from rainfall amount to rainfall intensity was detected when either the surface cover or the infiltration capacity (hydrophilic conditions) increased. Sediment losses were controlled by rainfall intensity and surface cover. The role of soil water repellency on runoff generation was not consistent; the overall repellency levels alone were not enough to assess its hydrological impact. Soil water repellency explained runoff generation in the specific-sites model better than in the overall model. Additionally, soil moisture content was a better predictor for soil water repellency than antecedent rainfall. The natural rainfall results confirmed that RSE’s were able to capture the specific sediment losses and its organic matter content as well as the differences between the ploughed and unploughed sites. Repeated RSE’s also captured the seasonal variations in runoff and sediment losses attributed to soil water repellency. These results have implications for post-fire soil erosion modelling and soil conservation practices in the region, or areas with the same land use, climate and soil characteristics. The measured sediment loss, as well as the increasing frequency of ploughing in recently burnt and unburnt eucalypt stands, suggests ploughing is not an effective as a soil conservation measure. Logging activities with less impact are recommended in order to maintain the forest litter protecting the soil surface. Due to its high effectiveness in reducing runoff and soil erosion, hydromulch is recommended for highly sensitive and vulnerable areas.

Integration of geochemical and biological modifications in mining areas: waters, sediments and diatoms

The development of mining activities over thousands of years in the region of Aljustrel is nowadays visible as a vast area of ore tailings, slag and host rocks of sulphides mineralization. The generation of acidic waters by the alteration of pyritic minerals - Acid Mine Drainage (AMD) - causes a significant impact on the river system both in the south of the village (Rib ª. Água Forte) and in the north of it (Rib ª. Água Azeda and Barranco do Farrobo), which is reflected in extremely low pH values (< 3) and high concentrations of As, Cd, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn and sulphates. This study aimed to assess the environmental impacts extent, integrating geochemical (surface waters and stream sediments) and biological (diatoms) parameters. Three groups of sites were defined, based on sediments and water analysis, which integration with diatom data showed the same association of groups: Group 1- impacted, with acidic pH (1.9-5.1), high metal contents (0.4-1975 mg L-1) and Fe-Mg-sulphate waters, being metals more bioavailable in waters in cationic form (Me2+); mineralogically the sediments were characterized by phyllosilicates and sulphates/oxy-hydroxysulphate phases, easily solubilized, retaining a high amount of metals when precipitated; dominant taxon was Pinnularia aljustrelica (a new species); Group 2- slightly impacted, weak acid to neutral pH (5.0-6.8), metal contents not so high (0.2-25 mg L-1) and Fe-Mg-sulphate to Mg-chloride waters; dominant taxa were Brachysira neglectissima and Achnanthidium minutissimum; Group 3- unimpacted, alkaline pH (7.0-8.4), low metal contents (0-7 mg L-1) with Mg-chloride waters. In this group, metals were associated to the primary phases (e.g. sulphides), not so easily available; the existence of high chloride contents explained the presence of typical taxa of brackish/marine (e.g. Entomoneis paludosa) waters. Taxonomical aspects of the diatoms were studied (discovery of a new species: Pinnularia aljustrelica Luis, Almeida et Ector sp. nov.), as well as morphometric (size decrease of diatoms valves, as well as the appearance of deformed valves of Eunotia exigua in Group 1 and A. minutissimum in Group 2) and physiological (effective to assess the effects of metals/acidity in the photosynthetic efficiency through PAM Fluorometry) aspects. A study was carried out in an artificial river system (microcosm) that aimed to mimic Aljustrel’s extreme conditions in controlled laboratory conditions. The chronic effects of Fe, SO42- and acidity in field biofilms, inoculated in the artificial rivers, were evaluated as well as their contribution to the communities’ tolerance to metal toxicity, through acute tests with two metals (Cu and Zn). In general, the effects caused by low pH values and high concentrations of Fe and SO42- were reflected at the community level by the decrease in diversity, the predominance of acidophilic species, the decrease in photosynthetic efficiency and the increase of enzymatic (e.g. catalase, superoxide dismutase) and non-enzymatic activities (e.g. total glutathione and total phytochelatins). However, it was possible to verify that acidity performed a protective effect in the communities, upon Cu and Zn addition. A comparative study between Aljustrel mining area and New Brunswick mining area was carried out, both with similar mining and geological conditions, reflected in similar diatom communities in both mines, but in very different geographic and climatic areas.

Anodes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs)

One of the more promising possibilities for future “green” electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700°C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 °C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.

Understanding and modelling hydrological and soil erosion processes in burnt forest catchments

Forest fires implications in overland flow and soil erosion have been researched for several years. Therefore, is widely known that fires enhance hydrological and geomorphological activity worldwide as also in Mediterranean areas. Soil burn severity has been widely used to describe the impacts of fire on soils, and has being recognized as a decisive factor controlling post-fire erosion rates. However, there is no unique definition of the term and the relationship between soil burn severity and post-fire hydrological and erosion response has not yet been fully established. Few studies have assessed post-fire erosion over multiple years, and the authors are aware of none which assess runoff. Small amount of studies concerning pre-fire management practices were also found. In the case of soil erosion models, the Revised Universal Soil Loss Equation (RUSLE) and the revised Morgan–Morgan–Finney (MMF) are well-known models, but not much information is available as regards their suitability in predicting post-fire soil erosion in forest soils. The lack of information is even more pronounced as regards post-fire rehabilitation treatments. The aim of the thesis was to perform an extensive research under the post fire hydrologic and erosive response subject. By understanding the effect of burn severity in ecosystems and its implications regarding post fire hydrological and erosive responses worldwide. Test the effect of different pre-fire land management practices (unplowed, downslope plowed and contour plowed) and time-since-fire, in the post fire hydrological and erosive response, between the two most common land uses in Portugal (pine and eucalypt). Assess the performance of two widely-known erosion models (RUSLE and Revised MMF), to predict soil erosion rates during first year following two wildfires of distinctive burn severity. Furthermore, to apply these two models considering different post-fire rehabilitation treatments in an area severely affected by fire. Improve model estimations of post-fire runoff and erosion rates in two different land uses (pine and eucalypt) using the revised MMF. To assess these improvements by comparing estimations and measurements of runoff and erosion, in two recently burned sites, as also with their post fire rehabilitation treatments. Model modifications involved: (1) focusing on intra-annual changes in parameters to incorporate seasonal differences in runoff and erosion; and (2) inclusion of soil water repellency in runoff predictions. Additionally, validate these improvements with the application of the model to other pine and eucalypt sites in Central Portugal. The review and meta-analysis showed that fire occurrence had a significant effect on the hydrological and erosive response. However, this effect was only significantly higher with increasing soil burn severity for inter-rill erosion, and not for runoff. This study furthermore highlighted the incoherencies between existing burn severity classifications, and proposed an unambiguous classification. In the case of the erosion plots with natural rainfall, land use factor affected annual runoff while land management affected both annual runoff and erosion amounts significantly. Time-since-fire had an important effect in erosion amounts among unplowed sites, while for eucalypt sites time affected both annual runoff and erosion amounts. At all studied sites runoff coefficients increase over the four years of monitoring. In the other hand, sediment concentration in the runoff, recorded a decrease during the same period. Reasons for divergence from the classic post-fire recovery model were also explored. Short fire recurrence intervals and forest management practices are viewed as the main reasons for the observed severe and continuing soil degradation. The revised MMF model presented reasonable accuracy in the predictions while the RUSLE clearly overestimated the observed erosion rates. After improvements: the revised model was able to predict first-year post-fire plot-scale runoff and erosion rates for both forest types, these predictions were improved both by the seasonal changes in the model parameters; and by considering the effect of soil water repellency on the runoff, individual seasonal predictions were considered accurate, and the inclusion of the soil water repellency in the model also improved the model at this base. The revised MMF model proved capable of providing a simple set of criteria for management decisions about runoff and erosion mitigation measures in burned areas. The erosion predictions at the validation sites attested both to the robustness of the model and of the calibration parameters, suggesting a potential wider application.