9 resultados para EU3
em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
Esta tese relata estudos de sntese, caracterizao da estrutura e das propriedades de fotoluminescncia e aplicaes de nanotubos e nanobastonetes de xidos de lantandeos em pontas para microscopia de fora atmica, catlise heterognea e compsitos de base polimrica. H um interesse crescente em compreender como o confinamento quntico decorrente da reduo do tamanho de partcula pode influenciar a eficincia da luminescncia, a dinmica dos estados excitados, a transferncia de energia e os efeitos de termalizao de nanoluminforos. Em nanocristais dopados com lantandeos (Ln3+), e apesar da localizao dos estados 4f, ocorrem efeitos de confinamento quntico via interaco com os modos vibracionais da rede. Em particular, a termalizao anmala, descrita para uma variedade de nanocristais dopados com Ln3+, tem sido atribuda ausncia de modos vibracionais de menor frequncia. Este nanoconfinamento pode ter impacto na dinmica da luminescncia, bem como na transferncia de energia mediada por modos vibracionais e processos de upconversion. Nesta tese, relata-se o estudo deste efeito em nanotubos de Gd2O3:Eu3+. A influncia de parmetros como a concentrao de eurpio e as condies de calcinao tambm foi investigada. Algumas aplicaes destes xidos de lantandeos tambm foram exploradas, nomeadamente a modificao de pontas usadas em microscopia de fora atmica com nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+, lograda atravs de dielectroforese, tcnica que no degrada a emisso de luz (rendimento quntico 0.47). As pontas modificadas so estveis sob condies de trabalho, podendo ser aplicadas, por exemplo, em microscopia ptica de varrimento de campo prximo (SNOM). A oxidao em fase lquida do etilbenzendo foi investigada usando como catalisador nanotubos de CeO2, em presena dos oxidantes hidroperxido de t-butilo e H2O2, e do solvente acetonitrilo, e temperaturas entre 55 e 105 C. Nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+ recobertos com slica foram preparados pelo mtodo sol-gel. Esta cobertura resultou num aumento, quer do rendimento quntico de emisso, de 0.51 para 0.86 (excitao a 255 nm), quer dos tempos de vida,de 1.43 para 1.80 ms (excitao a 394.4 nm). A superfcie dos nanotubos cobertos com slica foi modificada com o agente de acoplamento metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propilo que permitiu a preparao de compsitos atravs da subsequente polimerizao in-situ do estireno por tcnicas de miniemulso e soluo. ABSTRACT: This thesis reports on the synthesis, characterisation of the structure and photoluminescence properties, and applications of nanotubes and nanorods of lanthanides oxides in atomic force microscopy tips, heterogeneous catalysis and polymer-base composites. There is a growing interest in understanding how size-dependent quantum confinement affects the photoluminescence efficiency, excited-state dynamics, energy-transfer and thermalisation phenomena in nanophosphors. For lanthanide (Ln3+)-doped nanocrystals, and despite the localisation of the 4f states, confinement effects are induced mostly via electron-phonon interactions. In particular, the anomalous thermalisation reported for a handful of Ln3+-doped nanocrystals has been rationalised by the absence of lowfrequency phonon modes. This nanoconfinement may further impact on the Ln3+ luminescence dynamics, such as phonon-assisted energy transfer or upconversion processes. Here, this effect is investigated in Gd2O3:Eu3+ nanotubes. The influence of parameters such as europium concentration and calcination procedure is also studied. Some applications of these lanthanides oxides have been explored, for instance the modification of atomic force microscopy tips with photoluminescent Gd2O3:Eu3+ nanorods, using dielectrophoresis, a technique which preserves the red emission of the nanorods (quantum yield 0.47). The modified tips are stable under working conditions and may find applications in scanning near-field optical microscopy. The liquid-phase oxidation of ethylbenzene over CeO2 nanotubes has been investigated, using tert-butyl-hydroperoxide and H2O2 as the oxidising agents, and acetonitrile as the solvent, in the range 55-105 C. Gd2O3:Eu3+ nanorods have been coated with silica via a sol-gel approach. The silica coating increases both, the Eu3+ absolute emission quantum yields from 0.51 to 0.86 (255 nm excitation), and decay times from 1.43 to 1.80 ms (394.4 nm excitation). The silica coating was modified with 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and, subsequently, composites have been prepared by in-situ radical polymerisation of styrene via miniemulsion and solution routes.
Resumo:
Esta dissertao teve como objectivo principal a preparao de novos materiais luminescentes contendo lantanopolioxometalatos. Foram utilizados polioxometalatos (POMs) do tipo Keggin, Wells-Dawson e [Ln(M5O18)2]9- com M (VI) = W, Mo contendo diferentes ies lantandeo. Foram sintetizados materiais hbridos orgnico-inorgnicos com base em lantanopolioxometalatos e ligandos orgnicos. O efeito da coordenao destes ligandos orgnicos na luminescncia dos ies lantandeo (efeito de antena) foi investigado para os cidos picolnico e 3-hidroxipicolnico. Os estudos de fotoluminescncia destes materiais permitiram mostrar a existncia de um processo de sensitizao da emisso dos ies lantandeo atravs de fenmenos de transferncia de energia dos ligandos e do POM para o centro emissor. No caso particular dos materiais hbridos contendo POMs do tipo Wells-Dawson, a introduo do ligando orgnico levou intensificao da absoro de energia atravs do POM, a qual era praticamente inexistente nos correspondentes lantanopolioxometalatos. Prepararam-se nanocompsitos do tipo core/shell contendo POMs e hbridos orgnico-inorgnicos como ncleo rodeados por uma camada de slica. Os nanocompsitos preparados apresentam uma estrutura core/shell bem definida com um dimetro mdio de aproximadamente 35 nm. As tcnicas de microscopia electrnica, nomeadamente o mapeamento por EDX, permitiram confirmar a presena dos POMs no ncleo das nanopartculas de slica. A biofuncionalizao destes nanocompsitos com um anticorpo foi estudada, com vista potencial aplicao destes sistemas como biomarcadores pticos. Os estudos de microscopia de fluorescncia permitiram observar a emisso do Eu3+ presente nas nanopartculas biofuncionalizadas com o anticorpo, utilizando excitao na zona do ultravioleta. Estes resultados reforam a viabilidade da aplicao destes sistemas como marcadores celulares em alternativa a quantum dots e corantes orgnicos. No mbito dos nanomateriais, foi tambm preparado um material constitudo por partculas de Na9[Eu(W5O18)2] de dimenses nanomtricas, utilizando micelas invertidas como nanoreactores, de forma a limitar o tamanho das partculas. Foi realizada a preparao de novos materiais lamelares luminescentes por intercalao de POMs e respectivos materiais hbridos em argilas aninicas de zinco e alumnio. A intercalao foi realizada atravs de um mtodo de troca aninica directa usando uma argila contendo nitrato como anio precursor. O estudo por difraco de raios-X revelou-se uma tcnica fundamental na caracterizao destes materiais, nomeadamente atravs da determinao da altura de galeria. A partir deste parmetro foi possvel verificar a orientao da espcie intercalada na argila. No caso da intercalao do anio do tipo Keggin, o estudo por RMN de 31P MAS permitiu identificar a espcie intercalada na argila. As propriedades de luminescncia foram estudadas para a generalidade dos novos materiais preparados.
Resumo:
In the past few years a new generation of multifunctional nanoparticles (NPs) has been proposed for biomedical applications, whose structure is more complex than the structure of their predecessor monofunctional counterparts. The development of these novel NPs aims at enabling or improving the performance in imaging, diagnosis and therapeutic applications. The structure of such NPs comprises several components exhibiting various functionalities that enable the nanoparticles to perform multiple tasks simultaneously, such as active targeting of certain cells or compartmentalization, imaging and delivery of active drugs. This thesis presents two types of bimodal bio-imaging probes and describes their physical and chemical properties, namely their texture, structure, and 1H dynamics and relaxometry, in order to evaluate their potential as MRI contrast agents. The photoluminescence properties of these probes are studied, aiming at assessing their interest as optical contrast agents. These materials combine the properties of the trivalent lanthanide (Ln3+) complexes and nanoparticles, offering an excellent solution for bimodal imaging. The designed T1- type contrast agent are SiO2@APS/DTPA:Gd:Ln or SiO2@APS/PMN:Gd:Ln (Ln= Eu or Tb) systems, bearing the active magnetic center (Gd3+) and the optically-active ions (Eu3+ and Tb3+) on the surface of silica NPs. Concerning the relaxometry properties, moderate r1 increases and significant r2 increases are observed in the NPs presence, especially at high magnetic fields, due to susceptibility effects on r2. The Eu3+ ions reside in a single low-symmetry site, and the photoluminescence emission is not influenced by the simultaneous presence of Gd3+ and Eu3+. The presence of Tb3+, rather than Eu3+ ion, further increases r1 but decreases r2. The uptake of these NPs by living cells is fast and results in an intensity increase in the T1-weighted MRI images. The optical features of the NPs in cellular pellets are also studied and confirm the potential of these new nanoprobes as bimodal imaging agents. This thesis further reports on a T2 contrast agent consisting of core-shell NPs with a silica shell surrounding an iron oxide core. The thickness of this silica shell has a significant impact on the r2 and r2* relaxivities, and a tentative model is proposed to explain this finding. The cell viability and the mitochondrial dehydrogenase expression given by the microglial cells are also evaluated.
Resumo:
Na ultima decada emergiu uma linha de investigacao muito activa em termometros nao invasivos e precisos que possam determinar temperatura `a escala nanometrica. Esta investigacao foi fortemente estimulada pelas numerosas solicitacoes da nanotecnologia e da biomedicina, por exemplo. Uma das abordagens mais promissoras propoe o uso de ioes trivalentes de lantandeos que apresenta propriedades fotoluminescentes que dependem da temperatura. Neste trabalho demonstra-se que esta tecnica combina as vantagens de te um limite de deteccao de 0.5 graus com sensibilidade ate 4.5 % K1. Este termometro molecular pode ser processado em filmes finos ou nanopartculas, abrindo os campos de aplicacao a diferentes utilizacoes. As nanopartculas de slica produzidas sao caracterizadas na presenca e na ausencia de ioes lantandeos. Sem o metal, as nanopartculas de APTES/TEOS demonstram ser luminescentes sob excitacao UV sem necessidade de utilizar qualquer tratamento termico. O rendimento quantico de emissao depende apenas da proporcao dos silanos e pode atingir o valor de 0.15 0.02. A co-dopagem destas nanopartculas com Eu3+ e Tb3+ permite obter sondas com resposta raciometrica, com a possibilidade de ajustar a gama de temperaturas de operacao e a sensibilidade, via desenho inteligente da matriz de suporte e dos ligandos de -dicetona que estao coordenados ao iao metalico. Quando processados como filmes, este termometro permite o mapeamento de temperaturas com resolucao espacial 1.8 m. A racionalizacao da dependencia de temperatura e uma ferramenta util para desenvolver termometros que operam em gamas de temperatura especficos (e.g. gama de temperatura fisiologica, 290-340 K) com sensibilidade acima de 0.5 % K1. A combinacao de esforcos de um grande numero de diversas disciplinas ira previsivelmente permitir o surgimento de termometros moleculares novos e sofisticados, preenchendo os principais requisitos das nanociencias.
Resumo:
Os nitretos binrios semicondutores do grupo III, e respetivos compostos, so vastamente estudados devido sua possvel aplicabilidade em dispositivos optoeletrnicos, tais como dodos emissores de luz (LEDs) e LASERs, assim como dispositivos para a eletrnica de elevadas temperatura, potncia e frequncia. Enquanto se concretizou a comercializao na ltima dcada de LEDs e LASERs recorrendo ao ternrio In1-yGayN, estudos das propriedades fundamentais estruturais e ticas, assim como de tcnicas de processamento no desenvolvimento de novas aplicaes de outros ternrios do grupo III-N encontram-se na sua fase inicial. Esta tese apresenta a investigao experimental de filmes finos epitaxiais de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampo de GaN e de Al1-yGayN e o estudo do recozimento e implantao de super-redes (SL) compostas por pontos qunticos de GaN (QD) envolvidos por camadas de AlN. Apesar do hiato energtico do Al1-xInxN poder variar entre os 0,7 eV e os 6,2 eV e, por isso, numa gama, consideravelmente superior dos ternrios Al1-yGayN e InyGa1-yN, o primeiro o menos estudado devido a dificuldades no crescimento de filmes com elevada qualidade cristalina. efetuada, nesta tese, uma caracterizao estrutural e composicional de filmes finos de Al1-xInxN crescidos sobre camadas tampo de GaN e de Al1-yGayN usando tcnicas de raios-X, feixe de ies e de microscopia. Mostra-se que o Al1-xInxN pode ser crescido com elevada qualidade cristalina quando a epitaxia do crescimento se aproxima da condio de rede combinada do Al1-xInxN e da camada tampo (GaN ou Al1-yGayN), isto , com contedo de InN de ~18%, quando crescido sobre uma camada de GaN. Quando o contedo de InN inferior/superior condio de rede combinada, fenmenos de relaxao de tenso e deteriorao do cristal tais como o aumento da rugosidade de superfcie prejudicam a qualidade cristalina do filme de Al1-xInxN. Observou-se que a qualidade dos filmes de Al1-xInxN depende fortemente da qualidade cristalina da camada tampo e, em particular, da sua morfologia e densidade de deslocaes. Verificou-se que, dentro da exatido experimental, os parmetros de rede do ternrio seguem a lei emprica de Vegard, ou seja, variam linearmente com o contedo de InN. Contudo, em algumas amostras, a composio determinada via espetrometria de retrodisperso de Rutherford e difrao e raios-X mostra valores discrepantes. Esta discrepncia pode ser atribuda a defeitos ou impurezas capazes de alterar os parmetros de rede do ternrio. No que diz respeito s SL dos QD e camadas de AlN, estudos de recozimento mostraram elevada estabilidade trmica dos QD de GaN quando estes se encontram inseridos numa matriz de AlN. Por implantao inica, incorporou-se eurpio nestas estruturas e, promoveu-se a ativao tica dos ies de Eu3+ atravs de tratamentos trmicos. Foram investigados os efeitos da intermistura e da relaxao da tenso ocorridos durante o recozimento e implantao nas propriedades estruturais e ticas. Verificou-se que para fluncias elevadas os defeitos gerados por implantao so de difcil remoo. Contudo, a implantao com baixa fluncia de Eu, seguida de tratamento trmico, promove uma elevada eficincia e estabilidade trmica da emisso vermelha do io lantandeo incorporado nos QD de GaN. Estes resultados so, particularmente relevantes, pois, na regio espetral indicada, a eficincia quntica dos LEDs convencionais de InGaN baixa.
Resumo:
Nesta tese relatam-se estudos de fotoluminescncia de nanopartculas de xidos e fosfatos dopados com ies trivalentes de lantandeos, respectivamente, nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 e (Gd,Yb,Er)2O3 e nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4, demonstrando-se tambm aplicaes destes materiais em revestimentos inteligentes, sensores de temperatura e bioimagem. Estuda-se a transferncia de energia entre os stios de Eu3+ C2 e S6 dos nanobastonetes Gd2O3. A contribuio dos mecanismos de transferncia de energia entre stios para o tempo de subida 5D0(C2) descartada a favor da relaxao directa 5D1(C2) 5D0(C2) (i.e., transferncia de energia entre nveis). O maior tempo de decaimento do nvel 5D0(C2) nos nanobastonetes, relativamente ao valor medido para o mesmo material na forma de microcristais, atribudo, quer existncia de espaos livres entre nanobastonetes prximos (factor de enchimento ou fraco volmica), quer variao do ndice de refraco efectivo do meio em torno dos ies Eu3+. A disperso de nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 em trs resinas epoxi comerciais atravs da cura por UV permite obter nanocompsitos epoxi- (Gd,Eu)2O3. Relatam-se estudos cinticos e das propriedades trmicas e de fotoluminescncia destes nanocompsitos. Estes, preservam as tpicas propriedades de emisso do Eu3+, mostrando o potencial do mtodo de cura por UV para obter revistimentos inteligentes e fotoactivos. Considera-se um avano significativo a realizao de uma nanoplataforma ptica, incorporando aquecedor e termmetro e capaz de medir uma ampla gama de temperaturas (300-2000 K) escala nano, baseada em nanobastonetes de (Gd,Yb,Er)2O3 (termmetros) cuja superfcie se encontra revestida com nanopartculas de ouro. A temperature local calculada usando, quer a distribuio de Boltzmann (300-1050 K) do rcio de intensidades da converso ascendente 2H11=2!4I15=2/4S3=2!4I15=2, quer a lei de Planck (1200-2000 K) para uma emisso de luz branca atribuda radiao do corpo negro. Finalmente, estudam-se as propriedades de fotoluminescncia correspondentes s converses ascendente e descendente de energia em nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4 sintetizados por via hidrotrmica. A relaxividade (ressonncia magntica) do 1H destes materiais so investigadas, tendo em vista possveis aplicaes em imagem bimodal (luminescncia e ressonncia magntica nuclear).
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During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 C. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the OH quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 C for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.
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Post-synthetic modification (PSM) of metal-organic frameworks encompassing the chemical transformation of the linker present is a promising new route for engineering optical centres and tuning the light emission properties of materials, both in the visible and in the near infrared (NIR) spectral regions. Here, PSM of isoreticular metal-organic framework-3 (IRMOF-3) with ethyl oxalyl monochloride, ethyl acetoacetate, pentane-2,4-dione, 3-(2- hydroxyphenyl)-3-oxopropanal, 2-chloroacetic acid, glyoxylic acid, methyl vinyl ketone and diethyl (ethoxymethylene)malonate followed by chelation of trivalent lanthanide ions afforded intriguing near infrared (Nd3+) and visible (Eu3+, Tb3+) light emitters. IRMOF-3 was used as a case in point due to both its highly porous crystalline structure and the presence of non-coordinating amino groups on the benzenedicarboxylate (bdc) linker amenable to modification. The materials were characterised by elemental analysis, powder X-ray diffraction, optical, scanning and transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and liquid and solid-state nuclear magnetic resonance. The solid-state luminescence properties of Ln-modified-IRMOF-3 were investigated at room temperature. The presence of the bdc aromatic ring, diketonate and oxalate enhanced the Ln3+ sensitization via ligand-to-metal energy transfer (anthena effect). As far as photocalysis is concerned, we have synthesized metalorganic frameworks (Cr-MIL-125-AC, Ag-MIL-125-AC) by a green method (solidvapors reactions). The resulting functionalized materials show a photocatalytic activity for methylene blue degradation up to 6.52 times larger than that of the commercial photocatalyst hombikat UV-100. These findings open the door for further research for improving the photocatalytic performance of metal-organic frameworks.
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The strong progress evidenced in photonic and optoelectronic areas, accompanied by an exponential development in the nanoscience and nanotechnology, gave rise to an increasing demand for efficient luminescent materials with more and more exigent characteristics. In this field, wide band gap hosts doped with lanthanide ions represent a class of luminescent materials with a strong technological importance. Within wide band gap material, zirconia owns a combination of physical and chemical properties that potentiate it as an excellent host for the aforementioned ions, envisaging its use in different areas, including in lighting and optical sensors applications, such as pressure sensors and biosensors. Following the demand for outstanding luminescent materials, there is also a request for fast, economic and an easy scale-up process for their production. Regarding these demands, laser floating zone, solution combustion synthesis and pulsed laser ablation in liquid techniques are explored in this thesis for the production of single crystals, nanopowders and nanoparticles of lanthanides doped zirconia based hosts. Simultaneously, a detailed study of the morphological, structural and optical properties of the produced materials is made. The luminescent characteristics of zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with different lanthanide ions (Ce3+ (4f1), Pr3+ (4f2), Sm3+ (4f5), Eu3+ (4f6), Tb3+ (4f8), Dy3+ (4f9), Er3+ (4f11), Tm3+ (4f12), Yb3+ (4f13)) and co-doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+,Yb3+ are analysed. Besides the Stokes luminescence, the anti- Stokes emission upon infrared excitation (upconversion and black body radiation) is also analysed and discussed. The comparison of the luminescence characteristics in materials with different dimensions allowed to analyse the effect of size in the luminescent properties of the dopant lanthanide ions. The potentialities of application of the produced luminescent materials in solid state light, biosensors and pressure sensors are explored taking into account their studied characteristics.
