Síntese de derivados oligoméricos de porfirinas e ftalocianinas

A presente dissertação contempla estudos de funcionalização de 5,10,15,20- tetrafenilporfirina via grupos nitro e amino e a preparação de sistemas porfirina-ftalocianina. Este trabalho encontra-se dividido em quatro partes. Na primeira parte descrevem-se as características gerais de porfirinas e ftalocianinas bem como algumas metodologias de síntese utilizadas na sua preparação e suas potenciais aplicações. Na segunda parte desta dissertação descreve-se a funcionalização de 5,10,15,20-tetrafenilporfirina com arilaminas recorrendo a duas rotas sintéticas diferentes. A reacção de 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com anilina ou aminas aromáticas substituídas com grupos dadores de electrões permitiu, através do ataque do nucleófilo ao carbono beta-pirrólico onde está ligado o grupo nitro, ataque ipso, a obtenção de derivados do tipo 2-arilaminoporfirinas e derivados porfirínicos de anéis fundidos, sendo estes últimos resultantes da ciclização oxidativa de 2-arilaminoporfirinas. A reacção entre (2-amino- 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato)níquel(II) e brometos de arilo na presença de paládio, reacção de aminação de Buchwald-Hartwig, permitiu, após descomplexação, a preparação de novos derivados do tipo 2- arilaminoporfirinas com grupos substituintes dadores e aceitadores de electrões. Um dos derivados porfirínicos de anéis fundidos foi submetido a reacção de complexação com diferentes iões metálicos e foram estudadas as respectivas propriedades fotoquímicas e electroquímicas. Esses estudos revelaram que estes compostos são bons geradores de oxigénio singuleto e que sofrem processos de oxidação-redução electroquimicamente reversíveis. Esta metodologia foi estendida ainda a brometos de hetarilo (derivados de piridina e tiofeno). Recorrendo ao acoplamento, em condições de Buchwald-Hartwig, de complexos metálicos da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, funcionalizados com grupos amino e bromo, preparam-se dímeros porfirina-amino-porfirina, cujos espectros electrónicos revelam a existência de uma boa “comunicação electrónica” entre as duas subunidades. A terceira parte descreve a síntese de sistemas porfirina-ftalocianina. Recorrendo à condensação estatística entre a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina substituída com um grupo ftalonitrilo na posição beta-pirrólica com ftalonitrilo ou ftalonitrilo substituído foram obtidas díades porfirina-ftalocianina onde as duas subunidades se encontram directamente ligadas ou fundidas. Os porfirinilftalonitrilos necessários para a síntese das diferentes díades foram preparados através da reacção de adição do fumaronitrilo à 5,10,15,20- tetrafenilporfirina funcionalizada com o grupo 1,3-butadienilo ou vinilo, seguida de oxidação do aducto resultante. O acoplamento catalisado por paládio entre (2-bromo-5,10,15,20- tetrafenilporfirinato)zinco(II) e [9(10),16(17),23(24)-tri-terc-butil-2- etinilftalocianinato]zinco(II) permitiu a síntese de uma díade porfirinaftalocianina com as duas unidades ligadas por um grupo etinilo. Uma pentíade porfirina-ftalocianina foi obtida através da ciclotetramerização de um dos porfirinilftalonitrilos. A comparação dos espectros electrónicos das diferentes classes de sistemas revela que as correspondentes propriedades electrónicas são altamente afectadas pela distância entre as subunidades e também pelo número de cromóforos presentes no sistema. Os estudos fotofísicos de alguns dos novos compostos acima referidos permitiram verificar a ocorrência eficiente de transferência de energia da subunidade porfirínica para a da ftalocianina, capacidade essa que permitirá a estes sistemas serem usados para modelar o processo fotossintético. Na última parte descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efectuadas e as caracterizações espectroscópicas, nomeadamente de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), espectrometria de massa e espectrofotometria de UV-vis, dos compostos sintetizados. Nalguns casos recorreu-se ainda a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, HSQC, HMBC, NOESY e ROESY.

Phthalocyanine-based systems: synthesis, properties and applications

A presente dissertação descreve a síntese e o estudo de propriedades fotofísicas e biológicas de sistemas baseados em ftalocianinas. Os sistemas sintetizados consistem em ftalocianinas contendo unidades de D-galactose, ciclodextrinas, [60]fulereno ou porfirinas. Na primeira parte da dissertação aborda-se a síntese de ftalocianinas substituídas com unidades de D-galactose, com o intuito de serem utilizadas como fotossensibilizadores em terapia fotodinâmica. A eficiência de geração de oxigénio singuleto induzida pelas glicoftalocianinas, bem como a sua actividade fotodinâmica in vitro em células HeLa são avaliadas. Adicionalmente são descritos os estudos de MALDI-MS/MS de dois pares de glicoftalocianinas isoméricas. Numa segunda parte, descrevem-se a síntese e a caracterização de sistemas supramoleculares de ftalocianinas ligadas a ciclodextrinas ou [60]fulereno. Foram desenvolvidas metodologias sintéticas para obter complexos ftalocianínicos de ruténio(II) substituídos axialmente com derivados de ciclodextrinas, e complexos ftalocianínicos de zinco(II) ligados covalentemente a ciclodextrinas. Descreve-se também a síntese de uma díade ftalocianina- [60]fulereno. A estratégia sintética envolve um peculiar primeiro passo, uma reacção de aminação redutiva, no qual se obtém uma ftalocianina funcionalizada com glicina, seguida da habitual reacção de cicloadição 1,3- dipolar. Na terceira parte, abordam-se sistemas dador-aceitador de díades porfirinaftalocianina, como modelos promissores para mimetizar sistemas fotossintéticos naturais. Diferentes tipos de díades porfirina-ftalocianina, ligadas através do grupo fenilo da posição meso ou da posição β-pirrólica da porfirina, são sintetizadas e caracterizadas. As abordagens sintéticas envolvem reacções de aminação catalisadas por paládio e reacções de condensação cruzada de dois ftalonitrilos adequadamente substituídos. Também se descrevem processos de transferência de energia e electrónica fotoinduzidos que se formam a partir das díades porfirina-ftalocianina.

O primeiro ensino clínico no percurso formativo do estudante de enfermagem

A formação do estudante de enfermagem em ensino clínico reveste-se de uma importância singular pelo contacto e vivência de situações em contexto, por lhe proporcionar a aquisição, o desenvolvimento e a consolidação de conhecimentos e competências em vários domínios, assim como de socialização com a profissão. O primeiro ensino clínico pelas actividades em contexto com os profissionais de saúde e os utentes é um período de transição particularmente marcante em termos formativos. Nele frequentemente acontece a ruptura nas suas concepções de formação e de aprendizagem, tornando-se num momento de confronto com uma formação que prepara para a incerteza e imprevisibilidade. Nesta investigação pretendemos compreender o que acontece neste período de aprendizagem, partindo da seguinte questão central de investigação: Que significado tem o primeiro ensino clínico no percurso formativo do estudante de enfermagem? O estudo desta questão exigiu o recurso a uma metodologia de natureza qualitativa baseada na estratégia estudo de caso na sua vertente multicasos. Seleccionámos três casos de estudo respectivamente do 1º, do 2º e 3º anos do Curso de Licenciatura em Enfermagem de três planos de estudos de Escolas Superiores de Enfermagem. O caso é constituído por um grupo de estudantes no primeiro ensino clínico hospitalar, enfermeiros e docentes que os orientam. Desenvolvemos uma etnometodologia em que privilegiámos a observação no terreno com participação directa do investigador, recolha documental, entrevistas etnográficas e semi-estruturadas aos vários intervenientes. A análise da informação reunida processou-se pela análise de conteúdo dos dados obtidos num percurso recursivo entre as várias fontes com apoio do programa informático Nvivo 7. Concluímos que o primeiro ensino clínico: é um período de formação estruturante, com forte impacto pela transição que se opera na postura do estudante perante a aprendizagem, pelas propriedades (trans)formativas que as vivências em contexto encerram, independentemente do ano do Curso em que este acontece; a preparação prévia dos estudantes modeliza os domínios da aprendizagem e a profundidade em que ocorre; aprendem de um modo fragmentado sem conseguirem integrar os vários domínios do conhecimento na acção; os estudantes do 1º ano dão mais significado à destreza e rapidez na realização de intervenções prescritas e à aplicação dos princípios teóricos aprendidos; a orientação dos enfermeiros, tutores e docentes é fundamental na mobilização, para a acção, dos conhecimentos teóricos ou na sua aquisição; a vivência das situações em contexto e o ambiente relacional estão entre os factores mais influentes; a prática orientada com atenção individualizada, questionamento, análise e reflexão em díade supervisor-aluno, são fundamentais no desenvolvimento do pensamento crítico; ser supervisor deve ser assumido pelo docente e pelo enfermeiro ou tutor como um trabalho de articulação e proximidade com e no contexto onde o ensino clínico decorre; a resposta adequada às funções específicas de supervisão exige participação activa de equipas de enfermagem mais preparadas e hierarquicamente apoiadas; o docente pelo conhecimento dos estudantes, dos fins e objectivos da formação, pelos desafios e exigência que coloca tem um papel insubstituível. No percurso da investigação novas questões emergiram nomeadamente no que se prende com: os modelos de articulação entre instituições de saúde e escolares; com a formação dos supervisores e; o papel dos pares no início da aprendizagem dos estudantes em contexto clínico.

Qualidade do processo de supervisão da investigação doutoral - desenho de um referencial para a sua avaliação e monitorização

Face à existência de um vazio teórico-conceptual e empírico no contexto investigativo português no que concerne à supervisão da investigação doutoral, este trabalho visa contribuir para a compreensão integrada deste fenómeno. Especificamente, com este estudo pretendemos construir um referencial de qualidade do processo de supervisão da investigação doutoral, em particular na ‘corporização’ dos perfis de qualidade dos dois mais importantes intervenientes - supervisores e estudantes de doutoramento – pela identificação de competências transversais às mais variadas áreas disciplinares. Desta forma, será possível desenhar-se, num futuro próximo, não só recomendações a nível institucional de índole mais praxiológica, como também um processo de avaliação e de monitorização adequado. Tendo em consideração o contexto português e o objetivo central do estudo, foram revisitados (i) discursos da política educativa de Ensino Superior de âmbito europeu e (ii) discursos fundamentados na investigação de índole internacional. Ambos permitiram contextualizar o fenómeno, perceber as tendências existentes, sintetizar as contribuições de variados referenciais e modelos existentes, e planear, em específico, a investigação, particularmente em termos de recolha de dados. A investigação, predominantemente de cariz qualitativo, foi conduzida na Universidade de Aveiro, tendo sido seguido o método de estudo de caso: baseou-se nas ‘vozes’ de supervisores e estudantes de doutoramento desta instituição relativamente ao que deve estar presente no processo de supervisão de investigação doutoral. A recolha de dados iniciou-se com entrevistas semiestruturadas, de âmbito exploratório, a especialistas em supervisão pedagógica - o tema semântica e epistemologicamente mais próximo do fenómeno em estudo. Foi realizada, pois, uma primeira aproximação ao ‘terreno’ a nível nacional e foram depuradas as dimensões que deveriam estar presentes no instrumento de recolha de dados do momento subsequente. Em seguida, foram realizados focus groups com supervisores e estudantes de doutoramento da Universidade de Aveiro. As conceções partilhadas em grupo puderam ser categorizadas segundo (i) o enquadramento do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, nomeadamente no que concerne à natureza e ao valor do doutoramento atribuídos pelos participantes, assim como ao processo de transformação que experienciam; (ii) a qualidade do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, consoante aspectos intrínsecos, dos quais se ressalta o perfil desejável de qualidade do supervisor e do estudante, pela identificação de um conjunto de competências fulcrais, e aspectos extrínsecos aos indivíduos; e (iii) os problemas do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, considerando, novamente, aspectos intrínsecos e extrínsecos aos indivíduos. O último momento de recolha de dados foi realizado através da aplicação de questionários a supervisores e estudantes da Universidade de Aveiro. Assim, foi possível debruçarmo-nos especificamente sobre os perfis de qualidade de estudantes e supervisores. As competências integradas nos questionários foram provenientes dos resultados dos focus groups, tendo sido consideradas as mais importantes. Nos questionários foi solicitado aos respondentes que revelassem o seu grau de concordância relativamente às competências que deveriam fazer parte dos perfis de qualidade. Foi, então, possível proceder a uma análise e reflexão sobre o estabelecimento de uma hierarquia de competências, numa tentativa de depurar os perfis de qualidade dos elementos da díade supervisiva. Assim, conclui-se que há variáveis que podem influenciar o estabelecimento dessa hierarquia, reforçando que o processo supervisivo, quando refletido, avaliado e monitorizado, deve considerar diversos ‘contextos’ que o poderão influenciar. Todavia, há um conjunto de competências que parecem ‘isentas’ de influências, apesar de serem necessários estudos mais aprofundados para esclarecer esta assunção. Face a todo o percurso investigativo, apresenta-se, no final, um referencial de qualidade integrado e sistematizado, considerando o enquadramento teórico e o estudo empírico, assim como um sistema articulado de competências referente aos perfis de qualidade que supervisores e estudantes de doutoramento devem demonstrar e desenvolver.

Síntese de compostos multiporfirínicos covalentes

Nesta tese descreve-se a síntese de compostos multiporfirínicos covalentes bem como a avaliação da potencial utilização destes compostos como quimiossensores de iões metálicos e para a construção de estruturas supramoleculares com fulerenos. No capítulo 1 desta tese é feita uma introdução à química, propriedades e aplicações das porfirinas e sistemas multiporfirínicos. Relativamente aos sistemas multiporfirínicos é feita uma revisão bibliográfica acerca das estratégias de síntese e abordagem geral à química supramolecular de sistemas porfirina-fulereno. No capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização dos vários sistemas multiporfirínicos desenvolvidos neste trabalho. De um modo geral, a síntese desses compostos envolveu reações de substituição aromática nucleofílica. Para esse efeito foi necessário preparar porfirinas de partida contendo grupos nucleofílicos nas posições meso (-C6H4OH e -C6H4NH2). Os sistemas multiporfirínicos foram obtidos por reações entre as porfirinas de partida e hexafluorobenzeno ou 5,10,15,20tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. Descreve-se também a síntese de uma díade porfirina-C60 e de uma pentíade contendo quatro unidades de porfirina e uma de C60, envolvendo reações de cicloadição 1,3-dipolar e de substituição aromática nucleofílica. Os estudos efetuados ao nível da aplicação de alguns dos novos sistemas multiporfirínicos sintetizados e de um dos seus precursores, a 5-[4(pentafluorofeniloxi)fenil]-10,15,20-trifenilporfirina, como sensores de iões metálicos encontram-se descritos no capítulo 3. Neste capítulo, a título introdutório, é feita uma breve abordagem aos quimiossensores colorimétricos e de fluorescência, apresentando também alguns exemplos de porfirinas como quimiossensores de iões metálicos já descritos na literatura científica. A caracterização fotofísica dos compostos em estudo também é descrita neste capítulo. Os compostos estudados mostraram capacidade de interagir com vários iões metálicos, verificando-se um aumento da seletividade para o ião Hg2+ com o aumento do número de unidades porfirínicas constituintes dos sistemas multiporfirínicos. Os resultados referentes aos estudos de complexação de alguns dos sistemas multiporfirínicos sintetizados com fulerenos encontram-se descritos no capítulo 4. Neste capítulo descreve-se também a caracterização fotofísica dos compostos em estudo. Os estudos realizados com os sistemas multiporfirínicos mostraram uma fraca interação com os fulerenos C60 e C70. No entanto, os valores das constantes de afinidade obtidos com 1-metil-2-(4piridil)[60]fulero[c]pirrolidina mostraram que os sistemas multiporfirínicos apresentam capacidade para formar complexos com este derivado de C60 por coordenação axial e por interações π-π. No capítulo 5 é discutido o trabalho que envolveu o desenvolvimento de novos métodos na síntese de derivados tetrapirrólicos do tipo pirrolo[3,4-b]porfirinas contendo um grupo NH livre no anel exocíclico. A estratégia de síntese requereu a preparação de uma clorina fundida com um anel pirrolina seguida da redução do anel pirrolina. Deste modo obteve-se uma nova clorina fundida com um anel pirrolidina contendo um grupo NH livre. Esta nova clorina foi usada na preparação de uma díade clorina-porfirina por reação de N-arilação com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. A estrutura cristalina da nova díade foi resolvida por difração de raios-X de cristal único. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas nomeadamente ressonância magnética nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F), espectrometria de massa e espectrofotometria de UVvis. No último capítulo desta tese descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efetuadas, incluindo os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados bem como as medições espectrofotométricas e espectrofluorimétricas.

Ulisses e o feminino: eros e epos

Na Odisseia, as errâncias de um homem à procura de um destino e em luta sem tréguas pela sobrevivência, contra as contingências naturais da vida, constituem um dos motores da narrativa da viagem de regresso de Ulisses. No relato das suas aventuras aparecem um conjunto de estadias localizadas em sítios fantásticos e de encontros com figuras não humanas, geralmente representadas no feminino. Com base numa leitura dos célebres episódios eróticos de Circe, de Calipso e de Nausícaa, pretende-se neste artigo analisar como a díade epos-eros contribuiu para uma caracterização mais humanizada das experiências de vida de um herói astucioso e versátil, que foi capaz de resistir a todos os perigos e nunca se deixou iludir pelas tentações que punham em risco o seu nostos.