2 resultados para Co^2
em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
Atendendo produo de epxidos em larga escala e sua importncia como intermedirios versteis, muita ateno tem sido dada epoxidao de olefinas. Destaca-se a implementao do processo industrial de epoxidao de propileno em fase lquida com tBHP, usando complexos de molibdnio como catalisadores homogneos (Halcon-ARCO). Neste trabalho foram investigados novos complexos base de molibdnio como catalisadores (ou precursores) para epoxidao de olefinas em fase lquida. Foi objecto de estudo a identificao das espcies activas e a estabilidade dos catalisadores atravs da sua separao no final das reaces catalticas, caracterizao e reutilizao. Escolheu-se como reaco modelo a epoxidao do ciscicloocteno com tBHP (em decano, tBHPdec), a 55 C. Estendeu-se o estudo dos desempenhos catalticos a diferentes substratos, oxidantes, solventes e mtodos de aquecimento. A maior actividade cataltica foi observada para os complexos [MoO2Cl2L2] (L=ligando dialquilamida), mais estveis e fceis de manusear que [MoO2Cl2] e complexos anlogos com L {THF, MeCN} (Cap. 2). A partir destes complexos podem-se formar in situ espcies activas intermedirias do tipo [(MoO2ClL2)2(-O)]. O complexo [MoO2(Lzol)], Lzol= ligando oxazolina quiral (Cap. 3), um catalisador estvel e verstil, activo para a epoxidao de diversas olefinas (selectividades elevadas para epxidos, mas enantioselectividades baixas), desidrogenao oxidativa de lcoois e sulfoxidao de sulfuretos. O catalisador foi tambm reciclado eficientemente, usando um lquido inico (LI). O complexo inico [MoO2Cl{HC(3,5-Me2pz)3}]BF4 (Cap.4) converteu-se nos complexos activos [{MoO2(HC(3,5-Me2pz)3)}2(-O)](BF4)2, [Mo2O3(O2)2(-O){HC(3,5-Me2pz)3}] e [MoO3{HC(3,5-Me2pz)3}]; quando dissolvido num LI, o catalisador foi reciclado com sucesso. A presena de gua e o meio oxidante influenciaram a formao destas espcies. Os complexos [CpMo(CO)3Me] (Cap.5) e [CpMo(CO)2(3- C3H5)] (Cap.6) originaram espcies activas similares (baseado nos testes catalticos e nos espectros FT-IR ATR dos slidos recuperados). Para [Cp'Mo(CO)2(3-C3H5)], a influncia do Cp' na actividade cataltica sugeriu a formao de espcies activas com este ligando. A partir dos complexos [Mo(CO)4L] formaram-se in situ catalisadores estveis, que podem ser heterogneos: para L=2-[3(5)-pirazolil]piridina formou-se [Mo4O12L4]; para L=[3- (2-piridil)-1-pirazolil]acetato de etilo formou-se [Mo8O24L4] (Cap.7). O uso de microondas (MO) como mtodo de aquecimento em vez de um banho de leo (BO) resultou no aumento da velocidade da reaco cataltica, devido ao aquecimento mais rpido da mistura reaccional (Caps. 5 e 7). A utilizao da soluo aquosa de tBHP em vez de tBHPdec era prefervel, porque exclua o decano do sistema reaccional e mantinham-se elevados os rendimentos em epxido (Caps. 2 e 6); optimizou-se o desempenho cataltico removendo a gua das misturas reaccionais (Caps. 4 e 7). O melhor resultado para a epoxidao de limoneno foi observado para [CpMoCO3Me]: 88% de rendimento em epxido (2 h, 55 C, mtodo de aquecimento MO).
Resumo:
A presente tese tem por objetivo principal contribuir para o conhecimento da geoqumica sedimentar da zona ocenica da crista da Terceira e montanhas submarinas a sul (regio entre 29-39N e 27-32W), integrando tambm a caraterizao dos metais e nutrientes na coluna de gua e propondo concentraes para servirem de referncia nesta regio do Atlntico Central. Para o efeito foram realizadas amostragens na coluna de gua em sete locais e de sedimento em cinco locais, durante a campanha oceanogrfica designada por EMEPC/AORES/G3/2007 a bordo do navio SV Kommandor Jack, no mbito do projeto da Estrutura de Misso para a Extenso da Plataforma Continental (EMEPC). Os perfis de CTD da coluna de gua na regio estudada revelam a presena de massas de gua distintas: a Western North Atlantic Central Water (WNACW), a Eastern North Atlantic Central Water tropical (ENACWt), a Eastern North Atlantic Central Water polar (ENACWp), a Mediterranean Overflow Water (MOW), a Deep Mediterranean Water (DMW) e a North Eastern Atlantic Deep Water (NEADW). Observou-se nos perfis de temperatura e salinidade, referentes aos primeiros 200 m da coluna de gua, um gradiente meridional negativo entre as estaes localizadas na crista da Terceira e as estaes localizadas mais a sul. Observou-se nas guas superficiais valores de oxignio dissolvido de 93% e de pH de 8,1, assim como que as concentraes dos nutrientes NOx, PO4 e SiO2 variam de acordo com a atividade biolgica, tendo-se registado concentraes medianas mais baixas, respetivamente de 6,5, 0,23 e 1,3 mol L-1, que aumentam com a profundidade devido ausncia de produo primria (respetivamente 31, 1,4 e 22 mol L-1). As concentraes de NH4 e de SO4 no variam significativamente nas massas de gua, sendo os valores medianos mnimos e mximos de 0,69 a 0,79 mol L-1 para o NH4 e de 30 a 32 mol L-1 para o SO4. So propostas concentraes de referncia para as massas de gua, para os elementos cobre, cdmio, chumbo e arsnio. Os perfis de sedimento analisados permitem distinguir os sedimentos na crista da Terceira (core A) dos restantes (cores B a E). A grande variabilidade textural encontrada no core A, que contrasta com os outros cores analisados, deve-se a importantes contribuies terrgenas, originadas pela eroso sub-area e pela atividade vulcnica das ilhas prximas. iv resumo (continuao) A anlise mineralgica, efetuada frao areia e frao fina (< 63 m), confirma que os sedimentos do core A derivam de rochas vulcnicas formadas maioritariamente por piroxenas, olivinas, anfbolas, biotite, alterites e ainda calcite, plagiclase e magnetite, tendo-se identificado ao microscpio a glauconite e o vidro vulcnico. De acordo com a composio qumica destes minerais o core A apresenta valores mais elevados de Al, Fe, K, P, Mg, Si, Na, Zn, V, Cr e Mn relativamente aos cores B a E. Os cores B a E apresentam grandes quantidades de calcite (>80%) formada maioritariamente por foraminferos e nanoplncton calcrio (cocolitforos). A frao areia confirma a composio maioritariamente carbonatada com grande abundncia de material biognico formado por oozes de foraminferos (planctnicos e bentnicos) com raras espculas de espongirios e restos de conchas. Os cores B a E apresentam valores muito mais elevados que o core A para os elementos Ca e Sr. Os resultados para o Al, Fe, K, P, Si, Na, As, Cu, Ni, Zn, V, Cr, Li, Pb, Cd e Co presentes nos locais B, C, D e E sugerem que estes cores so comparveis aos sedimentos de fundo carbonatados. Prope-se concentraes de referncia para a regio do Atlntico compreendida entre 29-39N e 27-32W considerando a primeira camada colhida em cada core. Para o core A as concentraes so normalizadas a 5% de Al e CaCO3, enquanto que para os cores B a E so normalizadas a 2% de Al e CaCO3. Assim as concentraes de referncia para o core A so: As 18 mg kg-1, Cr 91 mg kg-1, Cu 127 mg kg-1, Ni 84 mg kg-1, Pb 41 mg kg-1, Hg 41 ng g-1 e Zn 482 mg kg-1. Para os cores B a E as concentraes de referncia so: As 3 mg kg-1, Cr 10 mg kg-1, Cu 36 mg kg-1 Ni 12 mg kg -1, Hg 3 ng g-1 e Zn 20 mg kg-1. Para os restantes metais as concentraes de referncia para o core A so: Al 9%, Si 25%, Fe 6%, Ca 13%, K 2%, Mg 2%, Na 3%, P 0,4%, Sr 900 mg kg-1, Li 10 mg kg-1, Mn 1200 mg kg-1, Ba 700 mg kg-1 e V 140 mg kg-1. Para os cores B a E as concentraes de referncia so: Al 0,9%, Si 2%, Fe 0,2%, Ca 95%, K 0,3%, Mg 0,4%, Na 0,3%, P 0,04%, Sr 2600 mg kg-1, Li 5 mg kg-1, Mn 240 mg kg-1, Ba 345 mg kg-1, Co 2 mg kg-1 e V 6 mg kg-1. Os resultados da presente tese constituem um contributo para a caraterizao geoqumica da regio e podem servir de referncia monitorizao futura do mar dos Aores e montes submarinos a sul.
