Development of sialons colloidally processed in aqueous medium

Desenvolveu-se um novo método de processamento coloidal em meio aquoso para consolidar cerâmicos de α-Y-SiAlON, os quais foram sinterizados por prensagem isostática a quente (HIP) e por spark plasma sintering (SPS). Preparou-se com sucesso uma suspensão aquosa de pós precursores de YSiAlON (Si3N4, Al2O3, Y2O3 e AlN), temporariamente estável, usando Dolapix PC21 como dispersante, permitindo a fabricação de pós granulados pela técnica de aspersão-congelamento-liofilização e a consolidação de corpos em verde por enchimento por barbotina. Avaliou-se o efeito do excesso de oxigénio introduzido pelo processamento aquoso no desenvolvimento microestrutural e nas propriedades mecânicas. Os corpos de Y-SiAlON consolidados por enchimento por barbotina e sinterizados por HIP a 1800ºC apresentaram microestruturas e propriedades mecânicas similares a corpos consolidados por prensagem a seco. Estes materiais exibiram densificação completa, dureza Vickers máxima de 2003 e tenacidade à fractura (método SEVNB) máxima de 5.20 MPam1/2. Foi ainda possível estabelecer uma relação estreita entre o aumento do conteúdo em oxigénio das amostras sinterizadas e a diminuição da tenacidade à fractura. Na tentativa de melhorar a tenacidade à fractura dos materiais, procedeu-se à incorporação nas suspensões de sementes de Ca-α-SiAlON de geometria alongada produzidas por síntese por combustão, adicionadas como agentes de reforço. A síntese por combustão realizada em larga escala (cargas até 1 kg) não produziu efeitos negativos óbvios nos produtos da reacção. Investigara-se os efeitos da adição de 5 % em peso de sementes nas propriedades mecânicas e no desenvolvimento microestrutural de amostras densificadas por HIP. Em comparação com os materiais sem sementes, a tenacidade à fractura (método SEVNB) aumentou 13%, mas a dureza Vickers resultou 14,5% inferior. A sinterização por SPS permitiu obter densificação completa a temperaturas tão baixas como 1600ºC a partir dos pós granulados de Y-SiAlON sem a adição extra de Y2O3 para aumentar o teor de fase líquida. Os materiais sinterizados a 1700ºC e 1600ºC mostraram valores máximos de tenacidade à fractura de 4.36 e 4.20 MPam1/2 (método SEVNB), e de dureza Vickers de 2089 e 2084, respectivamente. Esta técnica de sinterização permitiu ainda obter corpos sinterizados translúcidos com uma transmitância máxima de 61% numa amostra de 2mm de espessura. Os corpos translúcidos apresentaram dureza Vickers de 2154 e tenacidade à fractura 3.74 MPam1/2 (método SEVNB).

Valorização de resíduos industriais na formulação de produtos e pigmentos cerâmicos: processamento e desenvolvimento de cor

A valorização de diferentes resíduos industriais provenientes dosector de tratamento/revestimento de superfícies metálicas pode ser obtida utilizando-os como matérias-primas na formulação de pigmentos cerâmicos, sintetizados pelo método cerâmico convencional. Neste trabalho avaliou-se a viabilidade de incorporar lamas geradas pelos processos de (i) anodização, ricas em alumínio, (ii) de niquelagem e cromagem de torneiras, usadas como fonte de níquel e crómio, e (iii) da decapagem química de aços de uma trefilaria, ricas em ferro, utilizadas por si só, ou em conjunto com matérias-primas comerciais, para a obtenção depigmentos cerâmicos que coram, de forma estável, diversas matrizes cerâmicas e vítreas. Esta solução assegura ainda a inertização de potenciaisespécies perigosas presentes nos resíduos, resultando produtos inócuospara a saúde pública. Procedeu-se à caracterização de cada resíduo, em termos de composição química e mineralógica, comportamento térmico, grau de toxicidade, distribuição granulométrica, teor de humidade, etc. Verificou-se a constância das características das lamas, recorrendo à análise de lotes recolhidos em momentos distintos. Os resíduos são essencialmente constituídos por hidróxidos metálicos e foram utilizados após secagem e desagregação. No entanto, a lama de anodização de alumínio sofreu um tratamento térmico suplementar a 1400ºC. O método de síntese dos pigmentos englobou as seguintes etapas: (i) doseamento; (ii) homogeneização; (iii) calcinação; (iv) lavagem e moagem.Procedeu-se à caracterização dos pigmentos, avaliando a cor por espectroscopia de reflectância difusae pelo método CIELAB e determinando as características físico-químicas relevantes. Posteriormente, testou-se o seu desempenho em produtos cerâmicos distintos (corpos e vidrados), aferindo o desempenho cromático e a estabilidade. Numa primeira fase, desenvolveram-se e caracterizaram-se tipos distintos de pigmentos: (i) com base na estrutura do corundo (ii) verde Victória deuvarovite (iii) violeta de cassiterite com crómio (iv) pigmento carmim de malaiaíte; (v)pretos e castanhos com base na estrutura da espinela. Aprofundaram-se depois os estudos do pigmento carmim de malaiaítee do pigmento preto com base na estrutura da espinela. O pigmento carmim de malaiaíte, CaSnSiO5:Cr2O3, é formulado coma lama gerada no processo de niquelagem e cromagem. Avaliou-se a influência do teor de lama na temperatura de síntese e na qualidade cromática, em comparação com um pigmento formulado com reagentes puros. O pigmento preto com estrutura de espinela de níquel, crómio e ferro, foii formulado exclusivamente a partir das lamas geradas nos processos de cromagem/niquelagem e de decapagem química do aço. Avaliaram-se as características cromáticas e o grau de inertização dos elementos tóxicospresentes, em função da estequiometria e do tratamento térmico. Estudou-se ainda um novo sistema com base na estrutura da hibonite(CaAl12O19), que permite a obtenção de pigmentos azuis e que utiliza a lama de cromagem e niquelagem. As espécies cromóforas (Ni2+ ou Co2+) assumem coordenação tetraédrica quando substituem os iões Al3+ que ocupam as posições M5 da rede da hibonite. A formação simultânea de anortite permite reduzir a temperatura de síntese.Para além do carácter inovador deste pigmento de dissolução sólida, a qualidade cromática e a sua estabilidade são interessantes. Além disso, os teores de cobalto ou níquel são reduzidosrelativamente aos utilizados em formulações comerciais de pigmentos azuis, o que se traduz em importantes vantagens económicas e ambientais.

Extração e estrutura dos polissacarídeos do resíduo do café com atividade imunoestimuladora

As galactomananas das infusões de café apresentam atividade imunoestimuladora in vitro, sendo esta atividade semelhante à das mananas acetiladas extraídas de Aloe vera. As galactomananas presentes no resíduo de café também possuem atividade imunoestimuladora in vitro quando são parcialmente acetiladas. Como as galactomananas são o componente maioritário do resíduo de café e como o café é um produto de largo consumo a nível mundial, o reaproveitamento deste resíduo como fonte de galactomananas com atividade imunoestimuladora deve ser considerado. Esta dissertação procura dar resposta a duas questões: 1. Quais são as estruturas das galactomananas responsáveis pela atividade imunoestimuladora destes polissacarídeos; e 2. Como é que as galactomananas podem ser extraídas quantitativamente do resíduo de café de modo a serem solúveis em água à temperatura ambiente e, assim, poderem ser utilizadas como ingredientes alimentares com atividade imunoestimuladora. A questão 1 foi respondida pela caracterização estrutural de quatro galactomananas, de três origens: a) as galactomananas das infusões de café e do resíduo que apresentaram atividade imunoestimuladora; b) a galactomanana da goma de alfarroba (LBG), que não apresentou atividade imunoestimuladora; e c) a manana acetilada de Aloe vera, que apresentou atividade imunoestimuladora. Estes polissacarídeos foram submetidos à análise de açúcares e de ligações glicosídicas e a hidrólise por endo-β-D- (1→4)-mananase. Os fragmentos de oligossacarídeos mais pequenos foram ainda analisados por espetrometria de massa por ionização de electrospray e espetrometria de massa tandem. As galactomananas das infusões de café, do resíduo de café e do Aloe vera apresentaram grau de ramificação e peso molecular semelhantes, enquanto as galactomananas da LBG apresentaram grau de ramificação e de polimerização maiores. Todas as galactomananas apresentaram resíduos de arabinose como ramificação. O grau de acetilação das galactomananas da LBG foi vestigial enquanto as galactomananas do Aloe vera apresentaram um grau de acetilação de 2,08; para as galactomananas do resíduo de café o grau de acetilação foi de 0,98 e para as infusões foi de 0,08. A localização dos grupos acetilo foi irregular em todos os polímeros. Os resultados obtidos permitem inferir que baixos níveis de ramificação, cadeias pequenas e alguma acetilação parecem promover a atividade imunoestimuladora atribuída às galactomananas. Para responder à questão 2, foi testada uma metodologia que envolveu a torra do resíduo de café a 160 ºC e a 220 ºC e a sua extração com água quente e com soluções de 4 M NaOH à temperatura de 20, 60 e 120 ºC. A torra do resíduo a 160 ºC e a extração sequencial permitiu extrair 56% das galactomananas presentes no resíduo de café e, simultaneamente, 54% das arabinogalactanas. As galactomananas mantiveram a sua estrutura caraterística de polissacarídeo acetilado composto por uma cadeira principal de resíduos de manose em ligação β-(1→4) e resíduos de Gal e Ara nas cadeias laterais. A 220 ºC, as galactomananas foram parcialmente degradadas e o rendimento de extração foi muito menor do que a 160 ºC. No entanto, mesmo a esta temperatura as galactomananas apresentaram resíduos acetilados e a presença de pentoses nas cadeias laterais, o que permite inferir a elevada resistência destes polissacarídeos à temperatura e aos reagentes alcalinos. De forma a melhor compreender a estabilidade térmica das galactomananas do resíduo de café e a influência que a presença de arabinogalactanas pode ter na sua estabilidade, foi feita uma análise termogravimétrica aos polissacarídeos extraídos do resíduo de café assim como a polissacarídeos relacionados estruturalmente com estes, como a celulose, a galactomanana de LBG e a goma arábica, uma arabinogalactana. As galactomananas são termicamente estáveis durante 3 h a 200 ºC, enquanto as arabinogalactanas são estáveis a 180 ºC. De acordo com os perfis dos termogramas obtidos, e pelo cálculo das energias de ativação da degradação térmica, o resíduo de café apresenta uma estabilidade térmica menor do que a galactomanana, possivelmente devido à presença de arabinogalactanas. Apesar de não se ter verificado alterações no termograma da galactomanana do café submetida a um tratamento térmico de 200 ºC durante 3 h, verificam-se alterações estruturais que envolvem a formação de novas ligações glicosídicas, nomeadamente, a formação de resíduos de manose ligados em O-2 e em O-6, reações de transglicosilação, despolimerização, formação de resíduos de anidro-hexoses no terminal redutor e isomerização manose-glucose. Estas alterações promovem a solubilização das galactomananas. Os resultados obtidos permitem propor que o resíduo de café possa ser submetido a uma torra seguida de extração com reagentes alcalinos a quente para obtenção das galactomananas com rendimentos elevados. Estes polissacarídeos podem tornar-se solúveis em água após tratamento térmico a 200 ºC, permitindo assim a sua utilização em formulações alimentares, nomeadamente, por preparação de compostos acetilados com baixos níveis de ramificação e cadeias pequenas de modo a promover a sua atividade imunoestimuladora.

Extraction of added-value products from biomass using ionic liquids

The main purpose of this thesis is to investigate the potential of ionic liquids (ILs) as a new class of extractive solvents for added-value products from biomass. These include phenolic compounds (vanillin, gallic, syringic and vanillic acids), alkaloids (caffeine) and aminoacids (L-tryptophan). The interest on these natural compounds relies on the wide variety of relevant properties shown by those families and further application in the food, cosmetic and pharmaceutical industries. Aiming at developping more benign and effective extraction/purification techniques than those used, a comprehensive study was conducted using aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs and inorganic/organic salts. In addition, ILs were characterized by a polarity scale, using solvatochromic probes, aiming at providing prior indications on the ILs affinity for particular added-value products. Solid-liquid (S-L) extractions from biomass and using aqueous solution of ILs were also investigated. In particular, and applying and experimental factorial design to optimize the operational conditions, caffeine was extracted from guaraná seeds and spent coffee. With both types of extractions it was found that it is possible to recover the high-value compounds and to recycle the IL and salt solutions. Finally, aiming at exploring the recovery of added-value compounds from biomass using a simpler and more suistainable technique, the solubility of gallic acid, vanillin and caffeine was studied in aqueous solutions of several ILs and common salts. With the gathered results it was possible to demonstrate that ILs act as hydrotropes and that water can be used as an adequate antisolvent. This thesis describes the use of ILs towards the development of more effective and sustainable processes.

Structural characterization and biological activity of polysaccharides from infusions used in the popular tradition

The use of plants with medicinal purposes is an ancient practice still very common in developing regions, and is rapidly spreading in industrialized countries. This fact is evidenced by the large number of ethnobotanical studies found in the literature referring that these plants are often used as decoctions and infusions. In most studies the reported biological activities are attributed to the presence of phenolic compounds, due to their antioxidant properties, and to polysaccharides, with its anti-tumoral properties. In “Trás-os-Montes” region, some of the most popular infusions used by the popular medicine are prepared with the dried leaves of Fraxinus angustifolia, the dried shoots of Mentha suaveolens, and the dried inflorescences of Pterospartum tridentatum. However, there are no studies about the polysaccharides present in these infusions. Thus, through the structural characterization of the polysaccharides present in the infusions of F. angustifolia, M. suaveolens, and P. tridentatum, the present PhD thesis intends to evaluate the possible relation between polysaccharides and the immunostimulatory activity that these infusions might present. In a preliminary phase, infusions of F. angustifolia were prepared according to the popular tradition, and it was observed that the obtained water soluble material contained approximately 85% of material non-retained in C18 cartridges, with hydrophilic characteristics, with the remaining 15% comprising retained-material with hydrophobic characteristics. It was also shown that the infusions only contained between 2 and 4% of high molecular weight material (HMWM), which comprised approximately 30% of carbohydrate material. Sugar and methylation analysis of the HMWM suggested the presence of pectic polysaccharides, together with type II arabinogalactans, mannans, and xyloglucans. However, the amount of material obtained is to low for the fractionation, and structural analysis of the polysaccharides present. The 4 h decoction, divided in two periods of 2 h, with water renewal, allowed to increase the HMWM yield, relatively to the infusions traditional infusions. It was also observed that the decoction also allowed to increase the HMWM proportion of carbohydrate material, due to an increase in the proportion of uronic acid present, although the neutral sugar residues seemed to be detected in similar proportions. Therefore, in all the experiments subsequently performed, the HMWM used was obtained through the decoction of F. angustifolia dried leaves, M. suaveolens dried shoots, and P. tridentatum dried inflorescences. x After the fractionation, through ethanol precipitation, and anion exchange chromatography, of the polysaccharides from the HMWM obtained by the decoction of the vegetable material of the distinct studied plants, it was observed the presence of high proportions of pectic polysaccharides, containing type I arabinogalactans, together with minor proportions of type II arabinogalactans, mannans, and xyloglucans. The presence of pectic polysaccharides in the extracts from F. angustifolia was also evidenced through endo-polygalacturonase treatment, and ESI-MS and ESI-MS/MS experiments. The detection of linked pentose and uronic acid residues, also seemed to suggest the presence of xylogalacturonan domains in the pectic polysaccharides from F. angustifolia. The extracts from F. angustifolia dried leaves also contained type II arabinogalactans that exhibited a higher structural diversity than those detected in the M. suaveolens, and P. tridentatum extracts, particularly in the substitution degree of the galactan backbone, and in the extension of the (1→5)-Araf side chains. Moreover, for all the plants studied, it was also observed that the type II arabinogalactans, extracted during the 2nd 2h of the extraction process, exhibited a substitution degree of the galactan backbone higher than those extracted during the 1st 2h. The extracts from P. tridentatum dried inflorescences contained higher proportions of mannans, and also of xyloglucans, both presenting a substitution degree higher than those, which were detected in lower proportion in the extracts of F. angustifolia and M. suaveolens. Through ESI-MS and ESI-MS/MS it was possible to evidence that the mannans present in the extracts of P. tridentatum presented acetyl groups on the O-2 of the mannosyl residues. It was also evidenced that the P. tridentatum mannans were more extensively acetylated than the mannans detected in the coffee infusion, LBG, and other non-conventional mannan sources. Moreover, it was detected the presence of oligosaccharides comprising hexose residues linked to non acetylated pentose residues, suggesting the possible presence of arabinose residues in the mannans from P. tridentatum extracts. The immunostimulatory activity of three fractions isolated from the extracts of F. angustifolia, M. suaveolens, and P. tridentatum, was tested and an increase in the NO production by macrophages, without compromising their cellular viability, was observed. The type I, and type II arabinogalactans detected in the extracts from F. angustifolia, and M. suaveolens seem to have contributed for the observed immunostimulatory activity. For the fraction from P. tridentatum, the mannans acetylation, and the presence of type I, and type II arabinogalactans seemed to contribute for the macrophage immunostimulatory activity observed. The possible presence of storage xyloglucans from the inflorescences seeds, also seems to have contributed for the immunostimulatory activity registered when the macrophages were stimulated with higher extract concentrations. The results obtained allow to conclude that the extracts of F. angustifolia dried leaves, M. suaveolens dried shoots, and P. tridentatum dried inflorescences contained high proportions of pectic polysaccharides, exhibiting type I arabinogalactans, together with other polysaccharides, such as type II arabinogalactans, mannans, and xyloglucans. This polysaccharide mixture seems to have contributed to the immunostimulatory activity of fractions isolated from the extracts of the studied plants. Therefore, as the same type of polysaccharides seem to be present in the decoctions and in the infusions, it seems possible that the polysaccharides might contribute for the therapeutic properties frequently associated by the popular tradition to the infusions of these plants.

Propriedades intrínsecas e de processamento de termoplásticos elastoméricos incorporando borracha de pneu reciclada

O trabalho apresentado tem por objetivo contribuir para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental. A abordagem adotada para a concretização deste objetivo consiste na incorporação de borracha de pneus em formulações de base termoplástica e elastomérica (TPE), adequadas ao processo de moldação por injeção. São desenvolvidos estudos sobre a morfologia, propriedades mecânicas, térmicas e reológicas das ligas poliméricas à base de granulado de borracha de pneu (GTR). A falta de adesão entre o GTR e a matriz polimérica leva à degradação das propriedades mecânicas dos materiais obtidos. A estratégia explorada passa pela utilização de um elastómero para promover o encapsulamento do GTR e, desta forma, procurar obter ligas com propriedades mecânicas características de um TPE. São analisadas ligas ternárias (TPEGTR) compostas por polipropileno (PP) de elevada fluidez, GTR e elastómero virgem. O efeito da presença de diferentes elastómeros nas ligas é analisado neste trabalho: um elastómero de etilenopropileno- dieno (EPDM), e um novo elastómero de etileno-propileno (EPR) obtido por catálise metalocénica. O estudo da morfologia das ligas obtidas mostra haver interação entre os materiais, sendo possível inferir a viabilidade da estratégia adotada para promover a adesão do GTR. A incorporação de elastómero promove o aumento da resistência ao impacto e da extensão na rotura nas ligas, o que é atribuído, fundamentalmente, ao encapsulamento do GTR e ao aumento da tenacidade da matriz termoplástica. Com o objetivo de avaliar a influência da estrutura cristalina das ligas TPEGTR no seu comportamento mecânico, procede-se à análise do processo de cristalização sob condições isotérmicas e não isotérmicas. Neste estudo, é avaliado o efeito da presença dos materiais que constituem a fase elastomérica na cinética de cristalização. Para cada uma das ligas desenvolvidas, recorre-se ao modelo de Avrami para avaliar o efeito da temperatura no mecanismo de nucleação, na morfologia das estruturas cristalinas e na taxa de cristalização. Recorre-se à reometria capilar para estudar, sob condições estacionárias, o comportamento reológico das ligas TPEGTR. O modelo de Cross-WLF é utilizado para avaliar o comportamento reológico de todos os materiais, obtendo-se resultados similares àqueles obtidos experimentalmente. O comportamento reológico dos polímeros PP, EPR e EPDM é do tipo reofluidificante, tendo o EPR um comportamento reológico similar ao do PP e o EPDM um comportamento reo-fluidificante mais pronunciado. Em todas as ligas analisadas o comportamento reológico revela-se do tipo reo-fluidificante, sendo que a presença de GTR promove o aumento da viscosidade. Os parâmetros obtidos do modelo de Cross-WLF são utilizados para realizar a simulação da etapa de injeção recorrendo a um software comercial. Os resultados obtidos são validados experimentalmente pelo processo de moldação por injeção, evidenciando uma boa adequabilidade da aplicação deste modelo a estas ligas. O trabalho desenvolvido sobre ligas TPEGTR, constitui um contributo para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental.