Organic contaminants in urban soils: major inputs and potential risks

Urban soil quality may be severely affected by hydrophobic organic contaminants (HOCs), impairing environmental quality and human health. A comprehensive study was conducted in two contrasting Portuguese urban areas (Lisbon and Viseu) in order to assess the levels and potential risks of these contaminants, to identify sources and study their behaviour in soils. The concentrations of HOCs were related to the size of the city, with much higher contamination levels observed in Lisbon urban area. Source apportionment was performed by studying the HOCs profiles, their relationship with potentially toxic elements and general characteristics of soil using multivariate statistical methods. Lisbon seems to be affected by nearby sources (traffic, industry and incineration processes) whereas in Viseu the atmospheric transport may be playing an important role. In a first tier of risk assessment (RA) it was possible to identify polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Lisbon soils as a potential hazard. The levels of PAHs in street dusts were further studied and allowed to clarify that traffic, tire and pavement debris can be an important source of PAHs to urban soils. Street dusts were also identified as being a potential concern regarding human and environmental health, especially if reaching the nearby aquatic bodies. Geostatistical tools were also used and their usefulness in a RA analysis and urban planning was discussed. In order to obtain a more realistic assessment of risks of HOCs to environment and human health it is important to evaluate their available fraction, which is also the most accessible for organisms. Therefore, a review of the processes involved on the availability of PAHs was performed and the outputs produced by the different chemical methods were evaluated. The suitability of chemical methods to predict bioavailability of PAHs in dissimilar naturally contaminated soils has not been demonstrated, being especially difficult for high molecular weight compounds. No clear relationship between chemical and biological availability was found in this work. Yet, in spite of the very high total concentrations found in some Lisbon soils, both the water soluble fraction and the body residues resulting from bioaccumulation assays were generally very low, which may be due to aging phenomena. It was observed that the percentage of soluble fraction of PAHs in soils was found to be different among compounds and mostly regulated by soil properties. Regarding bioaccumulation assays, although no significant relationship was found between soil properties and bioavailability, it was verified that biota-to-soil bioaccumulation factors were sample dependent rather than compound dependent. In conclusion, once the compounds of potential concern are targeted, then performing a chemical screening as a first tier can be a simple and effective approach to start a RA. However, reliable data is still required to improve the existing models for risk characterization.

Evaluation of the nutrient inputs to a coastal lagoon: the case of the Ria de Aveiro, Portugal

The Ria de Aveiro estuary-coastal lagoon system of northern Portugal is estimated to currently receive mean annual influxes of total nitrogen (N) and total phosphorus (P) of c. 6118 t y−1 and 779 t y−1, respectively, from its influent rivers. In low summer flows the mean N and P fluxes decrease to c. 10% of the annual average. The sewage contribution to the inland-derived N load on an annual basis is c. 5% but, during the summer low flow conditions, the sewage component increases to c. 65% of the total river loading. The sewage contribution to the inland-derived P load on an annual basis is c. 11% but, during the dry season, it is 1.2 times larger than the river-derived flux. The construction of a regional sewer system linked to a submarine outfall, due for completion in 2005, is expected to lead to a reduction in nutrient fluxes from inland to the lagoon of c. 15% for N and c. 26% for P relative to the present values. While this system will reduce the nutrient loading in the upper reaches of the lagoon, an increase in nutrients derived from the ocean is anticipated, due to the proximity of the outfall to the inlet.

Inputs from a mercury-contaminated lagoon: impact on the nearshore waters of the Atlantic Ocean

Ria de Aveiro, a Portuguese coastal lagoon that exchanges water with the Atlantic Ocean, received the effluent from a chlor-alkali industry for over 50 years; consequently several tons of mercury had been buried in the sediments of an inner basin. To assess the importance (and seasonal variation) of the lagoon waters as carriers of mercury to the nearby coastal area, we measured total mercury levels in several compartments: in surface sediments, in surface and deep waters (including dissolved and particulate matter!, and in biota. Dissolved (reactive and total) mercury concentrations both in surface and deep waters were low (<1 to 15 ng L '). Mean mercury values in suspended particulate matter varied hetween 0.2 and 0.6 jxg g ' and in sediments between 1 and 9 ng g '. Aquatic organisms displayed levels below regulatory limits but exhibited some bioaccumulation of mercury, with concentrations ranging from 0.05 to 0.8 ^ig g ' Idry weight (dw)|. No seasonal pattern was found in this study for mercury-related determinations. Levels found in the estuary mouth during ebb tide provide evidence for the transport of mercury to the coastal zone. No significant changes in the partition of mercury between dissolved and particulate phases were found in the coastal waters in comparison with the values found in the estuary mouth. In spite of the high levels of mercury found inside some areas of the lagoon, the wide web of islands and channels allows some spreading of contaminants before they reach the coastal waters. Moreover, the low efficiency of local marine sediments in trapping mercury contributes to a dilution of mercury transported in suspended particulate matter over a broader area, reducing the impact in the nearby manne coastal zone.

Determinant factors for the use of imposex in TBT pollution monitoring

Os compostos de tributilestanho (TBT) foram utilizados como biocidas em tintas antivegetativas (AV) e amplamente aplicados, durante décadas, de forma a evitar a bioincrustação em superfícies submersas, principalmente em cascos de embarcações. Os seus efeitos deletérios em organismos não-alvo tornaram-se evidentes após o aparecimento de gastrópodes prosobrâquios com imposex – sobreposição de caracteres sexuais masculinos sobre o tracto reprodutivo das fêmeas. Desde então, a expressão do imposex em prosobrânquios tem sido amplamente utilizada como biomarcador da poluição por TBT. Um dos objectivos da presente tese é avaliar se as mais recentes restrições legais na utilização das tintas AV com compostos organoestânicos (OTs) resultaram numa redução da poluição pelos mesmos na costa continental Portuguesa. Para tal, foi levada a cabo a análise da variação temporal do imposex como biomarcador dos níveis ambientais de TBT e a validação de procedimentos, de modo a seguir de forma precisa a evolução da intensidade deste fenómeno ao longo do tempo. O trabalho de investigação teve início no momento em que a ineficácia da legislação anterior (Directiva 89/677/CEE) na redução da poluição por TBT no litoral Português era reportada na literatura e quando estavam já agendados instrumentos decisivos para a diminuição definitiva deste tipo de poluição: o Regulamento (CE) N.º 782/2003 do Parlamento e do Conselho da União Europeia (UE) que bania as tintas AV baseadas em TBT na sua frota a partir de 1 de Julho de 2003; a "Convenção Internacional sobre o Controlo de Sistemas Antivegetativos Nocivos em Navios” (Convenção AFS), adoptada em 2001 pela Organização Marítima Internacional (OMI), que procurava erradicar os OTs da frota mundial até 2008. Os níveis de imposex e as concentrações de OTs nos tecidos de fêmeas de Nucella lapillus foram medidos em 17 locais de amostragem ao longo da costa Portuguesa em 2003, a fim de se avaliarem os impactos do TBT nas populações desta espécie e de se criar uma base de dados para seguir a sua evolução futura. O índice da sequência do vaso deferente (VDSI), o índice do tamanho relativo do pénis (RPSI) e a percentagem de fêmeas afectadas por imposex (%I) foram utilizados na medição da intensidade deste fenómeno em cada local de amostragem e os seus valores variaram entre 0,20-4,04, 0,0- 42,2% e 16,7-100,0%, respectivamente. Foram encontradas fêmeas estéreis em 3 locais de amostragem, com percentagens a variar entre 4,0 e 6,2%. As concentrações de TBT e dibutilestanho (DBT) nas fêmeas variaram respectivamente entre 23-138 e <10-62 ng Sn.g-1 de peso seco, e o conteúdo em TBT nos tecidos revelou-se significativamente correlacionado com o imposex (nomeadamente com o RPSI e o VDSI). Os níveis de expressão do fenómeno e o conteúdo em OTs nos tecidos, foram superiores na proximidade de portos, confirmando as conclusões obtidas anteriormente por outros autores de que os navios e a actividade dos estaleiros são as principais fontes destes compostos no litoral Português. As infra-estruturas associadas ás principais fontes de OTs – portos, estaleiros e marinas – estão geralmente localizadas no interior de estuários, motivo pelo qual estas áreas têm vindo a ser descritas como as mais afectadas por estes poluentes. Por esta razão, foi levado a cabo o estudo pormenorizado da poluição por TBT na Ria de Aveiro, como caso de estudo representativo da poluição por estes compostos num sistema estuarino em Portugal continental. N. lapillus foi usada como bioindicador para avaliar a tendência temporal da poluição por TBT nesta área entre 1997 e 2007. Foi registada uma diminuição da intensidade do imposex após 2003, embora as melhorias mais evidentes tenham sido observadas entre 2005 e 2007, provavelmente devido à implementação do Regulamento (CE) N.º 782/2003 que proibiu a aplicação de tintas AV com TBT em navios com a bandeira da UE. Apesar desses progressos, as análises ao conteúdo em OTs nos tecidos de fêmeas de N. lapillus e em amostras de água colhidas em 2006 indicaram contaminação recente por TBT na área de estudo, evidenciando assim a permanência de fontes de poluição. A utilização de N. lapillus como bioindicador da poluição por TBT na Ria de Aveiro apresenta algumas limitações uma vez que a espécie não ocorre nas áreas mais interiores da Ria e não vive em contacto com sedimentos. Assim, a informação obtida a partir da sua utilização como bioindicador é fundamentalmente relativa aos níveis de TBT na coluna de água. Foi então necessário recorrer a um bioindicador complementar – Hydrobia ulvae – para melhor avaliar a evolução temporal da poluição por TBT no interior deste sistema estuarino e estudar a persistência de TBT nos sedimentos. Não foi registada uma diminuição dos níveis de imposex em H. ulvae na Ria de Aveiro entre 1998 e 2007, apesar da aplicação do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Pelo contrário, houve um aumento global significativo da percentagem de fêmeas afectadas por imposex e um ligeiro aumento do VDSI, contrastando com o que tem sido descrito para outros bioindicadores na Ria de Aveiro no mesmo período. Estes resultados mostram que a diferente biologia/ecologia das espécies indicadoras determina vias distintas de acumulação de TBT, apontando a importância da escolha do bioindicador dependendo do compartimento a ser monitorizado (sedimento versus água). A ingestão de sedimento como hábito alimentar em H. ulvae foi discutida como sendo a razão para a escolha da espécie como indicadora da contaminação dos sedimentos por TBT. Foram também estudados os métodos mais fiáveis para reduzir a influência de variáveis críticas na medição dos níveis de imposex em H. ulvae. As comparações de parâmetros do imposex baseados em medições do pénis devem ser sempre realizadas sob condições de narcotização bem standardizadas uma vez que este procedimento provoca um aumento significativo do comprimento do pénis (PL) em ambos os sexos. O VDSI, a % e o PL em ambos os sexos revelaram ser fortemente influenciados pelo tamanho dos espécimes: a utilização de fêmeas mais pequenas conduz à subestimação do VDSI, da %I e do PL, enquanto que diferenças no tamanho dos machos provocam variações no índice do comprimento relativo do pénis (RPLI), independentemente dos níveis de poluição por TBT. Existe, portanto, a necessidade de controlar algumas variáveis envolvidas na análise do imposex que mostraram afectar a fiabilidade dos resultados. Uma vez que N. lapillus é o principal bioindicador dos efeitos biológicos específicos do TBT para a área da OSPAR, foi também estudada a influência de algumas variáveis na avaliação dos níveis de imposex nesta espécie, especificamente as relacionadas com o ciclo reprodutor e o tamanho dos espécimes. O estudo do ciclo reprodutor e a variação sazonal/espacial do comprimento do pénis do macho (MPL) incidiu num único local no litoral Português (Areão – região de Aveiro) de forma a avaliar se o RPSI varia sazonal e espacialmente na mesma estação de amostragem e se tais variações influenciam os resultados obtidos em programas de monitorização do imposex. Nos meses de Dezembro de 2005 a Junho de 2007, foram encontrados espécimes de N. lapillus sexualmente maturos e potencialmente aptos para a reprodução. Contudo, foi também evidente um padrão sazonal do ciclo reprodutor – o estado de desenvolvimento da gametogénese nas fêmeas variou sazonalmente e ocorreu uma diminuição do volume da glândula da cápsula e do factor de condição no final do Verão / início do Outono. Contrariamente, a gametogénese nos machos não apresentou variação sazonal significativa, embora os valores mais baixos do factor de condição, do comprimento do pénis e dos volumes de esperma e da próstata tenham também sido registados no final do Verão / início do Outono. Além disso, o MPL mostrou variar, no mesmo local de amostragem, inversamente com a distância aos ninhos de cápsulas ovígeras; um aumento dos valores do MPL foi também observado em espécimes de maior tamanho. Todas estas variações no MPL introduzem desvios nos resultados da avaliação do imposex quando é usado o RPSI. A magnitude do erro envolvido foi quantificada e revelou-se superior em locais com níveis mais elevados de poluição por TBT. Apesar do RPSI ser um índice que fornece informação importante sobre os níveis de poluição por TBT, a sua interpretação deve ser cuidadosa e realizada complementarmente com os outros índices, destacando-se o VDSI como índice mais fiável e com significado biológico mais expressivo. Novas campanhas de monitorização do imposex em N. lapillus foram realizadas ao longo da costa Portuguesa em 2006 e 2008, e os resultados subsequentemente comparados com a base de dados criada em 2003,de forma a avaliar a evolução da poluição por TBT no litoral Português naquele período. Nestes estudos foram aplicados novos procedimentos na monitorização e tratamento dos dados, de forma a minimizar a variação nos índices de avaliação do imposex induzida pelos factores acima descritos, para seguir com maior consistência a tendência da poluição por TBT entre 2003 e 2008. Foi observado um declínio global significativo na intensidade de imposex na área de estudo durante o referido período e a qualidade ecológica da costa Portuguesa, segundo os termos definidos pela Comissão OSPAR, revelou melhorias notáveis após 2003 confirmando a eficácia do Regulamento (CE) N.º 782/2003. Não obstante, as populações de N. lapillus revelaram-se ainda amplamente afectadas por imposex, tendo sido detectadas emissões de TBT na água do mar ao longo da costa em 2006, apesar da restrição anteriormente referida. Estes inputs foram atribuídos principalmente aos navios que à data ainda circulavam com tintas AV com TBT aplicadas antes de 2003, uma vez que a sua utilização nas embarcações foi apenas proibida em 2008. Considerando que o Regulamento (CE) N.º 782/2003 constitui uma antecipação da proibição global da OMI que entrou em vigor em Setembro de 2008, prevê-se, por analogia, que haja uma rápida diminuição da poluição por TBT à escala mundial num futuro próximo. Na sequência desta previsão, é apresentada uma discussão teórica preliminar relativamente ás possíveis estratégias usadas por N. lapillus na recolonização de locais onde, no passado, as populações terão aparentemente sido extintas devido a níveis extremamente elevados de TBT. Estes locais são tipicamente zonas abrigadas junto de infra-estruturas portuárias, cuja recolonização por esta espécie será provavelmente muito lenta dada a mobilidade reduzida dos adultos e o ciclo de vida não apresentar fase larvar pelágica. Foram então equacionadas duas hipotéticas vias de recolonização de zonas abrigadas por espécimes provenientes de populações de costa aberta/exposta: a migração de adultos e/ou a dispersão de juvenis. No entanto, em ambos os casos, estaria implicada a transposição de um problema amplamente descrito na bibliografia: as populações de N. lapillus de costa aberta podem apresentar um fenótipo muito diferente das de zonas abrigadas, podendo inclusivamente variar no número de cromossomas. A recolonização pode portanto não ter sucesso pelo simples facto dos novos recrutas não estarem bem adaptados aos locais a recolonizar. Para analisar este problema, foram estudados tanto a forma da concha de espécimes de N. lapillus ao longo da costa Portuguesa como o respectivo número de cromossomas. Embora a forma da concha tenha revelado diferenças, de acordo com o grau de hidrodinamismo entre as populações de N. lapillus avaliadas, o cariótipo 2n = 26, típico de zonas expostas, foi registado em todos os locais amostrados. Por outro lado, foi também testada em laboratório a possível mortalidade de juvenis em dispersão no interior menos salino dos estuários. Foi então verificada a ocorrência de mortalidade elevada de juvenis expostos a salinidades baixas (=100% após 1 hora a salinidades ≤9 psu), o que também pode comprometer a recolonização de zonas estuarinas menos salinas por esta via. Mesmo assim, os juvenis mostraram um comportamento de flutuação à superfície da água em condições laboratoriais, que pode ser considerado um benefício específico na colonização de áreas mais internas dos estuários, se tal facto vier a ser confirmado em estudos de campo. As conclusões deste estudo contribuem certamente para a descrição do final da “história do TBT” dado que, uma vez controlados alguns factores determinantes no uso do imposex como biomarcador, a avaliação do declínio da poluição por estes compostos, agora esperado à escala global, se torna mais rigorosa.

Multilayer optimization in radio resource allocation for the packet transmission in wireless networks

Na última década tem-se assistido a um crescimento exponencial das redes de comunicações sem fios, nomeadamente no que se refere a taxa de penetração do serviço prestado e na implementação de novas infra-estruturas em todo o globo. É ponto assente neste momento que esta tendência irá não só continuar como se fortalecer devido à convergência que é esperada entre as redes móveis sem fio e a disponibilização de serviços de banda larga para a rede Internet fixa, numa evolução para um paradigma de uma arquitectura integrada e baseada em serviços e aplicações IP. Por este motivo, as comunicações móveis sem fios irão ter um papel fundamental no desenvolvimento da sociedade de informação a médio e longo prazos. A estratégia seguida no projecto e implementação das redes móveis celulares da actual geração (2G e 3G) foi a da estratificação da sua arquitectura protocolar numa estrutura modular em camadas estanques, onde cada camada do modelo é responsável pela implementação de um conjunto de funcionalidades. Neste modelo a comunicação dá-se apenas entre camadas adjacentes através de primitivas de comunicação pré-estabelecidas. Este modelo de arquitectura resulta numa mais fácil implementação e introdução de novas funcionalidades na rede. Entretanto, o facto das camadas inferiores do modelo protocolar não utilizarem informação disponibilizada pelas camadas superiores, e vice-versa acarreta uma degradação no desempenho do sistema. Este paradigma é particularmente importante quando sistemas de antenas múltiplas são implementados (sistemas MIMO). Sistemas de antenas múltiplas introduzem um grau adicional de liberdade no que respeita a atribuição de recursos rádio: o domínio espacial. Contrariamente a atribuição de recursos no domínio do tempo e da frequência, no domínio espacial os recursos rádio mapeados no domínio espacial não podem ser assumidos como sendo completamente ortogonais, devido a interferência resultante do facto de vários terminais transmitirem no mesmo canal e/ou slots temporais mas em feixes espaciais diferentes. Sendo assim, a disponibilidade de informação relativa ao estado dos recursos rádio às camadas superiores do modelo protocolar é de fundamental importância na satisfação dos critérios de qualidade de serviço exigidos. Uma forma eficiente de gestão dos recursos rádio exige a implementação de algoritmos de agendamento de pacotes de baixo grau de complexidade, que definem os níveis de prioridade no acesso a esses recursos por base dos utilizadores com base na informação disponibilizada quer pelas camadas inferiores quer pelas camadas superiores do modelo. Este novo paradigma de comunicação, designado por cross-layer resulta na maximização da capacidade de transporte de dados por parte do canal rádio móvel, bem como a satisfação dos requisitos de qualidade de serviço derivados a partir da camada de aplicação do modelo. Na sua elaboração, procurou-se que o standard IEEE 802.16e, conhecido por Mobile WiMAX respeitasse as especificações associadas aos sistemas móveis celulares de quarta geração. A arquitectura escalonável, o baixo custo de implementação e as elevadas taxas de transmissão de dados resultam num processo de multiplexagem de dados e valores baixos no atraso decorrente da transmissão de pacotes, os quais são atributos fundamentais para a disponibilização de serviços de banda larga. Da mesma forma a comunicação orientada à comutação de pacotes, inenente na camada de acesso ao meio, é totalmente compatível com as exigências em termos da qualidade de serviço dessas aplicações. Sendo assim, o Mobile WiMAX parece satisfazer os requisitos exigentes das redes móveis de quarta geração. Nesta tese procede-se à investigação, projecto e implementação de algoritmos de encaminhamento de pacotes tendo em vista a eficiente gestão do conjunto de recursos rádio nos domínios do tempo, frequência e espacial das redes móveis celulares, tendo como caso prático as redes móveis celulares suportadas no standard IEEE802.16e. Os algoritmos propostos combinam métricas provenientes da camada física bem como os requisitos de qualidade de serviço das camadas superiores, de acordo com a arquitectura de redes baseadas no paradigma do cross-layer. O desempenho desses algoritmos é analisado a partir de simulações efectuadas por um simulador de sistema, numa plataforma que implementa as camadas física e de acesso ao meio do standard IEEE802.16e.

Mercury (II) removal from aqueous solutions by microporous materials

O Mercúrio é um dos metais pesados mais tóxicos existentes no meio ambiente, é persistente e caracteriza-se por bioamplificar e bioacumular ao longo da cadeia trófica. A poluição com mercúrio é um problema à escala global devido à combinação de emissões naturais e emissões antropogénicas, o que obriga a políticas ambientais mais restritivas sobre a descarga de metais pesados. Consequentemente o desenvolvimento de novos e eficientes materiais e de novas tecnologias para remover mercúrio de efluentes é necessário e urgente. Neste contexto, alguns materiais microporosos provenientes de duas famílias, titanossilicatos e zirconossilicatos, foram investigados com o objectivo de avaliar a sua capacidade para remover iões Hg2+ de soluções aquosas. De um modo geral, quase todos os materiais estudados apresentaram elevadas percentagens de remoção, confirmando que são bons permutadores iónicos e que têm capacidade para serem utilizados como agentes descontaminantes. O titanossilicato ETS-4 foi o material mais estudado devido à sua elevada eficiência de remoção (>98%), aliada à pequena quantidade de massa necessária para atingir essa elevada percentagem de remoção. Com apenas 4 mg⋅dm-3 de ETS-4 foi possível tratar uma solução com uma concentração igual ao valor máximo admissível para descargas de efluentes em cursos de água (50 μg⋅dm-3) e obter água com qualidade para consumo humano (<1.0 μg⋅dm-3), de acordo com a legislação Portuguesa (DL 236/98). Tal como para outros adsorbentes, a capacidade de remoção de Hg2+ do ETS- 4 depende de várias condições experimentais, tais como o tempo de contacto, a massa, a concentração inicial de mercúrio, o pH e a temperatura. Do ponto de vista industrial as condições óptimas para a aplicação do ETS-4 são bastante atractivas, uma vez que não requerem grandes quantidades de material e o tratamento da solução pode ser feito à temperatura ambiente. A aplicação do ETS-4 torna-se ainda mais interessante no caso de efluentes hospitalares, de processos de electro-deposição com níquel, metalúrgica, extracção de minérios, especialmente ouro, e indústrias de fabrico de cloro e soda cáustica, uma vez que estes efluentes apresentam valores de pH semelhantes ao valor de pH óptimo para a aplicação do ETS-4. A cinética do processo de troca iónica é bem descrita pelo modelo Nernst-Planck, enquanto que os dados de equilíbrio são bem ajustados pelas isotérmicas de Langmuir e de Freundlich. Os parâmetros termodinâmicos, ΔG° and ΔH° indicam que a remoção de Hg2+ pelo ETS-4 é um processo espontâneo e exotérmico. A elevada eficiência do ETS-4 é confirmada pelos valores da capacidade de remoção de outros materiais para os iões Hg2+, descritos na literatura. A utilização de coluna de ETS-4 preparada no nosso laboratório, para a remoção em contínuo de Hg2+ confirma que este material apresenta um grande potencial para ser utilizado no tratamento de águas. ABSTRACT: Mercury is one of the most toxic heavy metals, exhibiting a persistent character in the environment and biota as well as bioamplification and bioaccumulation along the food chain. Natural inputs combined with the global anthropogenic sources make mercury pollution a planetary-scale problem, and strict environmental policies on metal discharges have been enforced. The development of efficient new materials and clean-up technologies for removing mercury from effluents is, thus, timely. In this context, in my study, several microporous materials from two families, titanosilicates and zirconosilicates were investigated in order to assess their Hg2+ sorption capacity and removal efficiency, under different operating conditions. In general, almost all microporous materials studied exhibited high removal efficiencies, confirming that they are good ion exchangers and have potential to be used as Hg2+ decontaminant agents. Titanosilicate ETS-4 was the material most studied here, by its highest removal efficiency (>98%) and lowest mass necessary to attain it. Moreover, according with the Portuguese legislation (DL 236/98) it is possible to attain drinking water quality (i.e. [Hg2+]< 1.0 μg⋅dm-3) by treating a solution with a Hg2+ concentration equal to the maximum value admissible for effluents discharges into water bodies (50 μg⋅dm-3), using only 4 mg⋅dm-3 of ETS-4. Even in the presence of major freshwater cations, ETS-4 removal efficiency remains high. Like for other adsorbents, the sorption capacity of ETS-4 for Hg2+ ions is strongly dependent on the operating conditions, such as contact time, mass, initial Hg2+ concentration and solution pH and, to a lesser extent, temperature. The optimum operating conditions found for ETS-4 are very attractive from the industrial point of view because the application of ETS-4 for the treatment of wastewater and/or industrial effluents will not require larges amounts of adsorbent, neither energy supply for temperature adjustments becoming the removal process economically competitive. These conditions become even more interesting in the case of medical institutions liquid, nickel electroplating process, copper smelter, gold ore tailings and chlor-alkali effluents, since no significant pH adjustments to the effluent are necessary. The ion exchange kinetics of Hg2+ uptake is successfully described by the Nernst-Planck based model, while the ion exchange equilibrium is well fitted by both Langmuir and Freundlich isotherms. Moreover, the feasibility of the removal process was confirmed by the thermodynamic parameters (ΔG° and ΔH°) which indicate that the Hg2+ sorption by ETS-4 is spontaneous and exothermic. The higher efficiency of ETS-4 for Hg2+ ions is corroborate by the values reported in literature for the sorption capacity of other adsorbents for Hg2+ ions. The use of an ETS-4 fixed-bed ion exchange column, manufactured in our laboratory, in the continuous removal of Hg2+ ions from solutions confirms that this titanosilicate has potential to be used in industrial water treatment.

Microphytobenthos vs Hydrobia: trophic coupling in estuarine environment

Os estuários são ambientes complexos, biologicamente diversos e muito importantes no que respeita à produtividade primária. As zonas intertidais destes ecossistemas são ocupadas por organismos que possuem uma elevada capacidade de sobrevivência e adaptação face às variadas e rápidas alterações nos factores ambientais (tais como temperatura, salinidade, conteúdo hídrico, etc.). As cadeias tróficas com origem no ecossistema estuarino bentónico são essencialmente herbívoras, regulando o fluxo de energia desde o fundo sedimentar e através do ecossistema. Nas áreas estuarinas intertidais a produção primária é essencialmente suportada pelo microfitobentos (MPB). Estas comunidades de microalgas bênticas constituem uma importante fonte de matéria orgânica e são por si só a principal fonte alimentar para as populações de Hydrobia. Neste contexto, a interacção MPB - Hydrobia é um modelo-chave na investigação da cadeia trófica estuarina de origem bentónica, actuando como um importante canal de transporte de energia para os níveis tróficos superiores, especialmente se considerarmos que Hydrobia é uma importante presa para peixes, aves e caranguejos. O presente estudo tem por objectivos gerais: i) a investigação do controlo ambiental (particularmente da luz e do teor em água do sedimento) e endógeno na migração vertical do MPB e ii) a identificação e potencial utilização de marcadores tróficos (pigmentos e ácidos gordos) úteis à investigação da interacção MPB – Hydrobia em laboratório e em condições naturais, considerando a existência de uma elevada plasticidade trófica por parte da Hydrobia e a elevada densidade populacional que estes organismos podem apresentar. A primeira fase de investigação resultou na comparação do papel dos estímulos ambientais e do controlo endógeno nos padrões de comportamento migratório vertical do microfitobentos, demonstrando a existência de um controlo essencialmente endógeno na formação e desintegração do biofilme superficial. A regulação e manutenção da biomassa à superfície do sedimento são claramente controladas pela variação dos factores ambientais, em especial da luz, cuja presença é essencial à formação total do biofilme microalgal à superfície do sedimento intertidal. Foi proposta uma nova abordagem metodológica com vista à estimativa nãodestrutiva do teor de água de sedimentos intertidais vasosos , possibilitando o estudo da influência da acção do vento no conteúdo hídrico dos sedimentos e o consequente impacto da dessecação na comunidade microfitobêntica. Observou-se que a dessecação provoca efeitos limitantes não só na biomassa superficial mas também na actividade fotossintética dos biofilmes microfitobênticos, conduzindo à diminuição da produtividade primária. No que respeita à dinâmica trófica da interacção MPB - Hydrobia foi estabelecido o uso do pigmento feoforbide a, quantificado nas partículas fecais da fauna, como marcador trófico que permite estimar a quantidade de biomassa de microalgas (clorofila a) incorporada pelos organismos animais.Para tal foi investigada e comprovada a existência de uma relação significativa entre a concentração de feopigmentos excretados e a concentração de clorofila a ingerida. Estes estudos foram desenvolvidos numa primeira fase à escala diária, considerando os efeitos dos ciclos sazonais, dia-noite e maré, e depois com a validação em condições naturais, numa escala mensal. A taxa de ingestão média de indivíduos de H. ulvae varia ao longo do dia, com o máximo em torno dos períodos diurnos de maré baixa, o que pode estar relacionado com a disponibilidade de MPB. As taxas de ingestão (TI) de H. ulvae variam ainda em função da estação do ano (TI verão > TI primavera) e em função da densidade de indivíduos (> densidade, < ingestão). Verificou-se um efeito negativo na concentração de clorofila disponível após herbívoria independentemente da densidade de indivíduos. Finalmente, a comparação dos perfis de ácidos gordos de H. ulvae provenientes de diferentes habitats com os perfis de potenciais fontes alimentares permitiu demonstrar que os ácidos gordos são ferramentas úteis na identificação do habitat ocupado por estes organismos. No entanto, apesar da ocupação de diferentes habitats e da integração de múltiplas fontes de produção primária na sua dieta foram sempre observados significativos níveis de ácidos gordos específicos de microalgas (em particular diatomáceas), reforçando o papel importante das comunidades de microalgas bênticas na dieta das populações de H. ulvae.

Ecotoxicological tests using Chironomus riparius

Os sistemas aquáticos naturais podem estar sujeitos frequentemente a entrada de tóxicos, quer seja através da lixiviação dos campos agrícolas ou da descarga por parte de unidades industriais. Avaliar o impacto potencial destes contaminantes nos sistemas aquáticos é muito importante, porque pode promover consequências sérias no balanço ecológico dos ecossistemas. Os efeitos de níveis sub-letais destes tóxicos nas populações aquáticas são detectados, em muitos casos, somente após diversas gerações, dependendo da espécie e do contaminante. O comportamento animal é considerado como sendo a primeira linha de defesa perante estímulos ambientais, e pode ser uma representação de alterações fisiológicas no organismo, sendo portanto um indicador excelente de alterações ambientais. O desenvolvimento dos sistemas de aviso prévio que integram parâmetros comportamentais pode ajudar a prever mais rapidamente possíveis alterações ao nível das populações naturais, do que a utilização de testes ecotoxicológicos padrão com a mesma finalidade. O conhecimento acerca de possíveis implicações devido a alterações comportamentais, em organismos bentónicos e em populações do campo sujeitas a tóxicos, é ainda escasso. Sabendo isto, neste estudo pretendeu-se investigar como o comportamento de Chironomus riparius – usando um biomonitor em tempo real – e outros parâmetros tais como crescimento, emergência de adultos, bioacumulação e biomarcadores, são afectados pela exposição a imidacloprid e ao mercúrio, que foram seleccionados como contaminantes. Os resultados demonstraram que a exposição às concentrações sub-letais de imidacloprid afecta o crescimento e o comportamento dos quironomídeos e que estes organismos podem recuperar de uma exposição curta ao insecticida. O comportamento que corresponde à ventilação de C. riparius revelou-se como um parâmetro mais sensível do que a locomoção e do que as respostas bioquímicas, quando as larvas foram sujeitas ao imidacloprid. Larvas de C. riparius expostas a concentrações sub-letais de mercúrio apresentaram uma tendência de diminuição de actividade comportamental, em testes com concentrações crescentes do tóxico; o crescimento das larvas foi também prejudicado, e as taxas de emergência de adultos e o tempo de desenvolvimento apresentaram retardamento. Estes organismos podem bioacumular rapidamente o mercúrio em condições de não alimentação e apresentam uma lenta depuração deste metal. Estes efeitos podem, em último caso, conduzir a prováveis repercussões ao nível da população e das comunidades. As reduções em actividades comportamentais, mesmo em concentrações baixas, podem diminuir a quantidade de tempo gasta na procura de alimento, produzindo efeitos aos níveis morfo-fisiológicos, e assim afectar severamente o desempenho dos quironomídeos no ambiente. O uso destes factores comportamentais como um parâmetro ecotoxicológico sub-letal relevante ao nível da toxicologia aumentará a versatilidade dos testes, permitindo uma resposta comportamental mensurável e quantitativa ao nível do organismo, utilizando uma avaliação não destrutiva, e assim certificando que esta aproximação pode ser usada em testes ecotoxicológicos futuros.

Qualidade do processo de supervisão da investigação doutoral - desenho de um referencial para a sua avaliação e monitorização

Face à existência de um vazio teórico-conceptual e empírico no contexto investigativo português no que concerne à supervisão da investigação doutoral, este trabalho visa contribuir para a compreensão integrada deste fenómeno. Especificamente, com este estudo pretendemos construir um referencial de qualidade do processo de supervisão da investigação doutoral, em particular na ‘corporização’ dos perfis de qualidade dos dois mais importantes intervenientes - supervisores e estudantes de doutoramento – pela identificação de competências transversais às mais variadas áreas disciplinares. Desta forma, será possível desenhar-se, num futuro próximo, não só recomendações a nível institucional de índole mais praxiológica, como também um processo de avaliação e de monitorização adequado. Tendo em consideração o contexto português e o objetivo central do estudo, foram revisitados (i) discursos da política educativa de Ensino Superior de âmbito europeu e (ii) discursos fundamentados na investigação de índole internacional. Ambos permitiram contextualizar o fenómeno, perceber as tendências existentes, sintetizar as contribuições de variados referenciais e modelos existentes, e planear, em específico, a investigação, particularmente em termos de recolha de dados. A investigação, predominantemente de cariz qualitativo, foi conduzida na Universidade de Aveiro, tendo sido seguido o método de estudo de caso: baseou-se nas ‘vozes’ de supervisores e estudantes de doutoramento desta instituição relativamente ao que deve estar presente no processo de supervisão de investigação doutoral. A recolha de dados iniciou-se com entrevistas semiestruturadas, de âmbito exploratório, a especialistas em supervisão pedagógica - o tema semântica e epistemologicamente mais próximo do fenómeno em estudo. Foi realizada, pois, uma primeira aproximação ao ‘terreno’ a nível nacional e foram depuradas as dimensões que deveriam estar presentes no instrumento de recolha de dados do momento subsequente. Em seguida, foram realizados focus groups com supervisores e estudantes de doutoramento da Universidade de Aveiro. As conceções partilhadas em grupo puderam ser categorizadas segundo (i) o enquadramento do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, nomeadamente no que concerne à natureza e ao valor do doutoramento atribuídos pelos participantes, assim como ao processo de transformação que experienciam; (ii) a qualidade do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, consoante aspectos intrínsecos, dos quais se ressalta o perfil desejável de qualidade do supervisor e do estudante, pela identificação de um conjunto de competências fulcrais, e aspectos extrínsecos aos indivíduos; e (iii) os problemas do processo supervisivo e investigativo de doutoramento, considerando, novamente, aspectos intrínsecos e extrínsecos aos indivíduos. O último momento de recolha de dados foi realizado através da aplicação de questionários a supervisores e estudantes da Universidade de Aveiro. Assim, foi possível debruçarmo-nos especificamente sobre os perfis de qualidade de estudantes e supervisores. As competências integradas nos questionários foram provenientes dos resultados dos focus groups, tendo sido consideradas as mais importantes. Nos questionários foi solicitado aos respondentes que revelassem o seu grau de concordância relativamente às competências que deveriam fazer parte dos perfis de qualidade. Foi, então, possível proceder a uma análise e reflexão sobre o estabelecimento de uma hierarquia de competências, numa tentativa de depurar os perfis de qualidade dos elementos da díade supervisiva. Assim, conclui-se que há variáveis que podem influenciar o estabelecimento dessa hierarquia, reforçando que o processo supervisivo, quando refletido, avaliado e monitorizado, deve considerar diversos ‘contextos’ que o poderão influenciar. Todavia, há um conjunto de competências que parecem ‘isentas’ de influências, apesar de serem necessários estudos mais aprofundados para esclarecer esta assunção. Face a todo o percurso investigativo, apresenta-se, no final, um referencial de qualidade integrado e sistematizado, considerando o enquadramento teórico e o estudo empírico, assim como um sistema articulado de competências referente aos perfis de qualidade que supervisores e estudantes de doutoramento devem demonstrar e desenvolver.

Hydrological and photochemical influence on dynamics of estuarine bacteria

Os estuários são ecossistemas complexos, onde os processos físicos, químicos e biológicos estão intimamente ligados. A dinâmica bacteriana num estuário reflete a interação e a elevada variação temporal e espacial desses processos. Este trabalho teve como objetivo elucidar as interações entre os processos físicos, fotoquímicos e microbiológicos no sistema estuarino da Ria de Aveiro (Portugal). Para tal, foi realizada uma abordagem inicial no campo, durante a qual as comunidades bacterianas na coluna de água foram caracterizadas em termos de abundância e atividade ao longo de 2 anos. O estudo foi realizado em dois locais distintos, escolhidos por tipificarem as características marinhas e salobras do estuário. Estes locais possuem diferentes hidrodinâmicas, influências fluviais e, quantidade e composição de matéria orgânica. Numa perspectiva mecanicista, foram realizadas simulações laboratoriais no sentido de elucidar a resposta das bactérias à matéria orgânica foto-transformada. As comunidades bacterianas no estuário adaptam-se a diferentes regimes de água doce, desenvolvendo padrões de abundância e atividade distintos nas zonas marinha e salobra. Os elevados caudais dos rios induzem estratificação vertical na zona marinha, promovendo o fluxo de fitoplâncton do mar para o estuário, do bacterioplâncton do estuário para o mar, e estimulam a importação de bactérias aderentes a partículas na zona salobra. O transporte advectivo e os processos de ressuspensão contribuem para aumentar 3 vezes o número de bactérias aderentes a partículas durante os períodos de intensas descargas fluviais. Adicionalmente, a atividade bacteriana no estuário é controlada pela concentração de azoto inerente à variações de água doce. O fornecimento de azoto em associação com a fonte dos substratos bacterianos induzem alterações significativas na produtividade. O padrão de variação vertical de comunidades bacterianas foi distinto nas duas zonas do estuário. Na zona marinha, as bactérias na microcamada superficial (SML) apresentaram taxas de hidrólise mais elevadas, mas menores taxas de incorporação de monómeros e produção de biomassa que na água subjacente (UW), enquanto na zona salobra, as taxas de hidrólise e incorporação foram similares nos dois compartimentos, mas a produtividade foi significativamente mais elevada na SML. Apesar da abundância bacteriana ter sido semelhante na SML e UW, a fração de células aderentes a partículas foi significativamente maior na SML (2-3 vezes), em ambas as zonas do estuário. A integração dos resultados microbiológicos com as variáveis ambientais e hidrológicos mostraram que fortes correntes na zona marinha promovem a mistura vertical, inibindo o estabelecimento de uma comunidade bacteriana na SML distinta da UW. Em contraste, na zona de água salobra, a menor velocidades das correntes fornece as condições adequadas ao aumento da atividade bacteriana na SML. Características específicas do local, tais como a hidrodinâmica e as fontes e composição da matéria orgânica, conduzem também a diferentes graus de enriquecimento superficial de matéria orgânica e inorgânica, influenciando a sua transformação. Em geral, o ambiente da SML estuarina favorece a hidrólise de polímeros, mas inibe a utilização de monómeros, comparativamente com água subjacente. No entanto, as diferenças entre as duas comunidades tendem a atenuar-se com o aumento da atividade heterotrófica na zona salobra. A matéria orgânica dissolvida cromófora (CDOM) das duas zonas do estuário possui diferentes características espectrais, com maior aromaticidade e peso molecular médio (HMW) na zona de água salobra, em comparação com a zona marinha. Nesta zona, a abundância bacteriana correlacionou-se com a350 e a254, sugerindo uma contribuição indireta das bactéria para HMW CDOM. A irradiação do DOM resultou numa diminuição dos valores de a254 e a350, e, em um aumento do declive S275-295 e dos rácios E2:E3 (a250/a365) e SR. No entanto, a extensão de transformações foto-induzidas e as respostas microbianas são dependentes das características iniciais CDOM, inferidas a partir das suas propriedades ópticas. A dinâmica estuarina influencia claramente as atividades heterotróficas e a distribuição dos microorganismos na coluna de água. A entrada de água doce influencia a dinâmica e os principais reguladores das comunidades bacterianas no estuário. Os processos fotoquímicos e microbianos produzem alterações nas propriedades ópticas da CDOM e a combinação desses processos determina o resultado global e o destino da CDOM nos sistemas estuarinos com influência na produtividade nas áreas costeiras adjacente.

Distribuição por tamanhos do aerosol atmosférico na Península Ibérica

Um dos principais fatores que afetam negativamente a qualidade do ambiente em muitas cidades em todo o mundo é o material particulado (PM). A sua presença na atmosfera pode ter impactos negativos na saúde humana, clima, património edificado e ecossistemas. Muitos dos estudos realizados em áreas urbanas focam apenas as frações respiráveis (PM10 e PM2,5). No entanto, os processos de formação, a identificação das fontes emissoras e os efeitos dependem muito da distribuição granulométrica das partículas. A atenção tem recaído na análise de hidrocarbonetos poliaromáticos (PAHs), devida à sua carcinogenicidade e a informação disponível sobre outros compostos é escassa. O presente estudo consistiu na obtenção do PM distribuído por diferentes frações de tamanho e na análise detalhada da sua composição química, em dois locais urbanos da Península Ibérica (Madrid e Lisboa). Dado que os veículos representam uma das principais fontes emissoras em ambientes urbanos, efetuou-se uma caracterização mais detalhada deste tipo de emissões, conduzindo uma campanha de amostragem num túnel rodoviário (Marquês de Pombal, Lisboa). As amostragens, em ambas as cidades, decorreram durante um mês, quer no verão quer no inverno, em dois locais urbanos distintos, um junto a uma via com influência de tráfego e outro numa área urbana de fundo. No túnel a amostragem foi realizada apenas durante uma semana. Em Madrid e no túnel, o PM foi recolhido utilizando um amostrador de elevado volume com impactor em cascata com quatro tamanhos: 10-2,5, 2,5-0,95, 0,95-0,49 e < 0,49 μm. Em Lisboa, foi utilizado um impactor em cascata com apenas dois tamanhos, 10- 2,5 e < 2,5 μm. As amostras foram quimicamente analisadas e determinadas as concentrações de compostos carbonados (OC, EC e carbonatos), iões inorgânicos solúveis em água (Cl−, NO3−, SO42−, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+),metais e compostos orgânicos. Em Madrid, as concentrações médias de PM10 foram 44 e 48% maiores nas amostras recolhidas junto à estrada do que as de fundo urbano no verão e inverno, respetivamente. A fração grosseira e o PM0,5 apresentaram concentrações mais elevadas no verão do que no inverno devido às condições climatéricas pouco usuais. No verão, as amostragens decorreram num mês em que as temperaturas foram muito elevadas e em que ocorreram vários episódios de intrusão de poeira africana. Durante o período de amostragem de inverno, as temperaturas foram muito baixas e registaram-se vários dias de precipitação quer sob a forma de chuva, quer sob a forma de neve. As situações meteorológicas sinóticas mais comuns, incluindo aquelas que causam o transporte de massas de ar com poeiras Africanas, foram identificadas em ambas as estações do ano. As concentrações mássicas de PM10, EC e OC foram encontrados predominantemente na fração de tamanho ultrafino em ambos os locais de amostragem e estações do ano. Nas restantes frações não se observou nenhuma tendência sazonal. O carbono orgânico secundário (SOC) mostrou um claro padrão sazonal, com concentrações muito mais elevadas no verão do que no inverno, em ambos os lugares. A partir do balanço mássico de iões, observou-se que, no verão, a formação de compostos inorgânicos secundários (SIC) conduziu a um enriquecimento pouco comum de Ca2+ na fração submicrométrica, quer nas amostras de tráfego, quer em fundo urbano. Os alcanos, PAHs, os álcoois e os ácidos foram as classes de compostos orgânicos identificados e quantificados no material particulado. Globalmente, representaram 0,26 e 0,11 μg m−3 no verão e inverno, respetivamente, no local de tráfego e 0,28 e 0,035 μg m−3 na área urbana de fundo. Os diferentes compostos orgânicos também apresentaram padrões sazonais, sugerindo fontes de emissão (e.g. escapes dos veículos e fontes biogénicas) ou processos de formação com contribuições variáveis ao longo do ano. As concentrações de benzoapireno equivalente foram menores que 1 ng m-3 e o risco carcinogénico estimado é baixo. No verão, os maiores enriquecimentos de metais ocorreram na fração submicrométrica, e no inverno na fração grosseira. No verão, os enriquecimentos foram ≥ 80% para o Mn, Ni, Cu, Zn, Cd, Sb e Co, no inverno, estes traçadores de emissões do tráfego foram menores, exceto para o Zn. Em Lisboa, a concentração média de PM10 foi de 48 μg m-3 no verão e de 44 μg m-3 no inverno, junto à estrada. Na área de fundo urbano, registaram-se níveis comparáveis nas duas estações (27 μg m-3 e 26 μg m-3). A média do rácio PM2,5/PM10 foi de 65% no verão e 44% no inverno na área de tráfego e 62% e 59% na área urbana de fundo. Estes resultados significam que o PM2,5 é um dos principais contaminantes que afetam a qualidade do ar no centro da cidade de Lisboa. A relação OC/EC, que reflete a composição das emissões de combustão dos veículos, variou entre 0,3 e 0,4 no interior do túnel. Os rácios de OC/EC mínimos obtidos junto às vias de tráfego em Madrid e em Lisboa encontram-se entre os do túnel e os registados em atmosferas urbanas de fundo, sugerindo que os valores mínimos habitualmente obtidos para este parâmetro em ambientes urbanos abertos sobrestimam as emissões diretas de OC pelo transporte rodoviário. Espera-se que os resultados deste trabalho contribuam para suprir, pelo menos em parte, as lacunas de informação quer sobre a composição de várias granulometrias de PM, quer sobre fontes e processos de formação em atmosferas urbanas. Como a exposição a poluentes do ar ultrapassa o controle dos indivíduos e exige ação das autoridades públicas a nível nacional, regional e até mesmo internacional, é importante propor medidas mitigadoras focadas nas principais fontes de emissão identificadas.

NMR in the characterization of heavy residual procedural streams

The main objective of this work was to monitor a set of physical-chemical properties of heavy oil procedural streams through nuclear magnetic resonance spectroscopy, in order to propose an analysis procedure and online data processing for process control. Different statistical methods which allow to relate the results obtained by nuclear magnetic resonance spectroscopy with the results obtained by the conventional standard methods during the characterization of the different streams, have been implemented in order to develop models for predicting these same properties. The real-time knowledge of these physical-chemical properties of petroleum fractions is very important for enhancing refinery operations, ensuring technically, economically and environmentally proper refinery operations. The first part of this work involved the determination of many physical-chemical properties, at Matosinhos refinery, by following some standard methods important to evaluate and characterize light vacuum gas oil, heavy vacuum gas oil and fuel oil fractions. Kinematic viscosity, density, sulfur content, flash point, carbon residue, P-value and atmospheric and vacuum distillations were the properties analysed. Besides the analysis by using the standard methods, the same samples were analysed by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The second part of this work was related to the application of multivariate statistical methods, which correlate the physical-chemical properties with the quantitative information acquired by nuclear magnetic resonance spectroscopy. Several methods were applied, including principal component analysis, principal component regression, partial least squares and artificial neural networks. Principal component analysis was used to reduce the number of predictive variables and to transform them into new variables, the principal components. These principal components were used as inputs of the principal component regression and artificial neural networks models. For the partial least squares model, the original data was used as input. Taking into account the performance of the develop models, by analysing selected statistical performance indexes, it was possible to conclude that principal component regression lead to worse performances. When applying the partial least squares and artificial neural networks models better results were achieved. However, it was with the artificial neural networks model that better predictions were obtained for almost of the properties analysed. With reference to the results obtained, it was possible to conclude that nuclear magnetic resonance spectroscopy combined with multivariate statistical methods can be used to predict physical-chemical properties of petroleum fractions. It has been shown that this technique can be considered a potential alternative to the conventional standard methods having obtained very promising results.

Identificação de utilizadores seniores em televisão interativa (iTV) : uma matriz de decisão tecnológica

Desde que surgiu há mais de 50 anos, a televisão sofreu muitas transformações, tanto ao nível tecnológico (por exemplo com a passagem da emissão a preto/branco para cor, o som analógico para digital, a difusão digital) como a nível da sua influência nas sociedades. Entre outros fatores de ordem tecnológica, a consolidação da Internet com o seu elevado nível de personalização, da experiência de utilização, e a sua enorme quantidade de conteúdos disponíveis, catapultou a televisão no sentido de esta se tornar mais interativa. Assim, o telespectador passou a poder usufruir de uma experiência televisiva que pode, por um lado, ser mais participativa, sendo-lhe possível, por exemplo, alvitrar sobre a qualidade de um programa enquanto assiste à sua exibição, e, por outro, ser mais personalizada, possibilitando-lhe, por exemplo, receber conteúdos automaticamente adequados ao seu perfil e contexto. No entanto, esta experiência mais participativa e personalizável carece de uma identificação, idealmente automática e não intrusiva, de quem pode beneficiar da mesma – o telespectador. Contudo, e apesar de significativos avanços na área da televisão interativa, tanto ao nível da infraestrutura de suporte como ao nível dos serviços disponibilizados, a identificação dos utilizadores é, ainda, uma área de estudo com muitos aspetos por compreender. Os seniores, em particular, são grandes consumidores de televisão e representam uma fatia muito considerável das pessoas que podem beneficiar das potencialidades disponibilizadas pela interatividade presente em muitos serviços atuais. Um número crescente destes serviços são desenhados com o objetivo de promoverem um envelhecimento ativo e um concreto apoio à vida, pelo que os seniores podem beneficiar, em vários aspetos do seu quotidiano, se os utilizarem. Nesta faixa etária, a identificação de utilizadores tem, como elemento potenciador da experiência de utilização, um papel especialmente importante ao nível de um aproveitamento personalizado e dirigido destes serviços. No entanto, atendendo às diferentes combinações de características físicas, sensoriais, cognitivas e, mesmo, de literacia digital que tipificam os seniores, perspetivou-se existir uma dependência do perfil do utilizador na seleção do método de identificação mais adequado, os quais podem ser baseados, por exemplo, num leitor de impressões digitais, instalado no telecomando; na leitura de uma wearable tag ou de um cartão RFiD; no reconhecimento da face e, eventualmente, na voz do utilizador. Assim, a inerente investigação desenrolou-se em várias fases, no sentido de permitir alicerçar a construção de uma matriz de decisão tecnológica que, em função do perfil de utilizador, selecione o sistema de identificação mais adequado. O procedimento metodológico inerente à construção desta matriz de decisão, passou por um longo processo envolvendo utilizadores reais, que se iniciou com a realização de entrevistas exploratórias com o objetivo de permitir conhecer melhor os seniores e a forma como estes encaram a tecnologia e, mais concretamente, a televisão interativa. Foi depois implementado um protótipo de alta-fidelidade, completamente funcional, para a realização de testes com o objetivo de perceber qual a preferência relativamente a um subconjunto de tecnologias de identificação. Estes testes, uma vez que não permitiram testar todas as tecnologias em estudo, revelaram-se inconclusivos, porém permitiram reforçar a necessidade de identificar e caracterizar os referidos aspetos do perfil do utilizador que podem interferir na sua preferência relativamente ao sistema de identificação. As características identificadas constituíram-se como os parâmetros de entrada da matriz, sendo que para preencher as respetivas células realizaramse testes de aceitação, com um conjunto de seniores, tendo por base um protótipo, wizard of oz, especificamente implementado para permitir experienciar todas as tecnologias em estudo. Estes testes foram precedidos pela avaliação das capacidades funcionais dos participantes, nos diversos parâmetros definidos. Este texto relata, assim, todo o processo de investigação que foi conduzido, terminando com uma descrição de exemplos de utilização da matriz de decisão implementada e com a identificação de potenciais caminhos de desenvolvimento deste trabalho.

Microbe-mediated recovery of salt marshes contaminated with oil hydrocarbons

Salt marshes are highly productive intertidal habitats that serve as nursery grounds for many commercially and economically important species. Because of their location and physical and biological characteristics, salt marshes are considered to be particularly vulnerable to anthropogenic inputs of oil hydrocarbons. Sediment contamination with oil is especially dangerous for salt marsh vegetation, since low molecular weight aromatic hydrocarbons can affect plants at all stages of development. However, the use of vegetation for bioremediation (phytoremediation), by removal or sequestration of contaminants, has been intensively studied. Phytoremediation is an efficient, inexpensive and environmental friendly approach for the removal of aromatic hydrocarbons, through direct incorporation by the plant and by the intervention of degrading microbial populations in the rhizosphere (microbe-assisted phytoremediation). Rhizosphere microbial communities are enriched in important catabolic genotypes for degradation of oil hydrocarbons (OH) which may have a potential for detoxification of the sediment surrounding the roots. In addition, since rhizosphere bacterial populations may also internalize into plant tissues (endophytes), rhizocompetent AH degrading populations may be important for in planta AH degradation and detoxification. The present study involved field work and microcosms experiments aiming the characterization of relevant plant-microbe interactions in oilimpacted salt marshes and the understanding of the effect of rhizosphere and endosphere bacteria in the role of salt marsh plants as potential phytoremediation agents. In the field approach, molecular tools were used to assess how plant species- and OH pollution affect sediment bacterial composition [bulk sediment and sediment surrounding the roots (rhizosphere) of Halimione portulacoides and Sarcocornia perennis subsp. perennis] in a temperate estuary (Ria de Aveiro, Portugal) chronically exposed to OH pollution. In addition, the 16S rRNA gene sequences retrieved in this study were used to generate in silico metagenomes and to evaluate the distribution of potential bacterial traits in different microhabitats. Moreover, a combination of culture-dependent and -independent approaches was used to investigate the effect of oil hydrocarbons contamination on the structure and function of endophytic bacterial communities of salt marsh plants.Root systems of H. portulacoides and S. perennis subsp. perennis appear to be able to exert a strong influence on bacterial composition and in silico metagenome analysis showed enrichment of genes involved in the process of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) degradation in the rhizosphere of halophyte plants. The culturable fraction of endophytic degraders was essentially closely related to known OH-degrading Pseudomonas species and endophytic communities revealed sitespecific effects related to the level of OH contamination in the sediment. In order to determine the effects of oil contamination on plant condition and on the responses in terms of structure and function of the bacterial community associated with plant roots (rhizosphere, endosphere), a microcosms approach was set up. The salt marsh plant Halimione portulacoides was inoculated with a previous isolated Pseudomonas sp. endophytic degrader and the 2-methylnaphthalene was used as model PAH contaminant. The results showed that H. portulacoides health and growth were not affected by the contamination with the tested concentration. Moreover, the decrease of 2-methylnaphthalene at the end of experiment, can suggest that H. portulacoides can be considered as a potential plant for future uses in phytoremedition approaches of contaminated salt marsh. The acceleration of hydrocarbon degradation by inoculation of the plants with the hydrocarbon-degrading Pseudomonas sp. could not, however, be demonstrated, although the effects of inoculation on the structure of the endophytic community observed at the end of the experiment indicate that the strain may be an efficient colonizer of H. portulacoides roots. The results obtained in this work suggest that H. portulacoides tolerates moderate concentrations of 2-methylnaphthalene and can be regarded as a promising agent for phytoremedition approaches in salt marshes contaminated with oil hydrocarbons. Plant/microbe interactions may have an important role in the degradation process, as plants support a diverse endophytic bacterial community, enriched in genetic factors (genes and plasmids) for hydrocarbon degradation.

Understanding and modelling hydrological and soil erosion processes in burnt forest catchments

Forest fires implications in overland flow and soil erosion have been researched for several years. Therefore, is widely known that fires enhance hydrological and geomorphological activity worldwide as also in Mediterranean areas. Soil burn severity has been widely used to describe the impacts of fire on soils, and has being recognized as a decisive factor controlling post-fire erosion rates. However, there is no unique definition of the term and the relationship between soil burn severity and post-fire hydrological and erosion response has not yet been fully established. Few studies have assessed post-fire erosion over multiple years, and the authors are aware of none which assess runoff. Small amount of studies concerning pre-fire management practices were also found. In the case of soil erosion models, the Revised Universal Soil Loss Equation (RUSLE) and the revised Morgan–Morgan–Finney (MMF) are well-known models, but not much information is available as regards their suitability in predicting post-fire soil erosion in forest soils. The lack of information is even more pronounced as regards post-fire rehabilitation treatments. The aim of the thesis was to perform an extensive research under the post fire hydrologic and erosive response subject. By understanding the effect of burn severity in ecosystems and its implications regarding post fire hydrological and erosive responses worldwide. Test the effect of different pre-fire land management practices (unplowed, downslope plowed and contour plowed) and time-since-fire, in the post fire hydrological and erosive response, between the two most common land uses in Portugal (pine and eucalypt). Assess the performance of two widely-known erosion models (RUSLE and Revised MMF), to predict soil erosion rates during first year following two wildfires of distinctive burn severity. Furthermore, to apply these two models considering different post-fire rehabilitation treatments in an area severely affected by fire. Improve model estimations of post-fire runoff and erosion rates in two different land uses (pine and eucalypt) using the revised MMF. To assess these improvements by comparing estimations and measurements of runoff and erosion, in two recently burned sites, as also with their post fire rehabilitation treatments. Model modifications involved: (1) focusing on intra-annual changes in parameters to incorporate seasonal differences in runoff and erosion; and (2) inclusion of soil water repellency in runoff predictions. Additionally, validate these improvements with the application of the model to other pine and eucalypt sites in Central Portugal. The review and meta-analysis showed that fire occurrence had a significant effect on the hydrological and erosive response. However, this effect was only significantly higher with increasing soil burn severity for inter-rill erosion, and not for runoff. This study furthermore highlighted the incoherencies between existing burn severity classifications, and proposed an unambiguous classification. In the case of the erosion plots with natural rainfall, land use factor affected annual runoff while land management affected both annual runoff and erosion amounts significantly. Time-since-fire had an important effect in erosion amounts among unplowed sites, while for eucalypt sites time affected both annual runoff and erosion amounts. At all studied sites runoff coefficients increase over the four years of monitoring. In the other hand, sediment concentration in the runoff, recorded a decrease during the same period. Reasons for divergence from the classic post-fire recovery model were also explored. Short fire recurrence intervals and forest management practices are viewed as the main reasons for the observed severe and continuing soil degradation. The revised MMF model presented reasonable accuracy in the predictions while the RUSLE clearly overestimated the observed erosion rates. After improvements: the revised model was able to predict first-year post-fire plot-scale runoff and erosion rates for both forest types, these predictions were improved both by the seasonal changes in the model parameters; and by considering the effect of soil water repellency on the runoff, individual seasonal predictions were considered accurate, and the inclusion of the soil water repellency in the model also improved the model at this base. The revised MMF model proved capable of providing a simple set of criteria for management decisions about runoff and erosion mitigation measures in burned areas. The erosion predictions at the validation sites attested both to the robustness of the model and of the calibration parameters, suggesting a potential wider application.