Lanthanide oxide nanotubes and nanorods: synthesis, processing, luminescence and catalytic properties

Esta tese relata estudos de síntese, caracterização da estrutura e das propriedades de fotoluminescência e aplicações de nanotubos e nanobastonetes de óxidos de lantanídeos em pontas para microscopia de força atómica, catálise heterogénea e compósitos de base polimérica. Há um interesse crescente em compreender como o confinamento quântico decorrente da redução do tamanho de partícula pode influenciar a eficiência da luminescência, a dinâmica dos estados excitados, a transferência de energia e os efeitos de termalização de nanoluminóforos. Em nanocristais dopados com lantanídeos (Ln3+), e apesar da localização dos estados 4f, ocorrem efeitos de confinamento quântico via interacção com os modos vibracionais da rede. Em particular, a termalização anómala, descrita para uma variedade de nanocristais dopados com Ln3+, tem sido atribuída à ausência de modos vibracionais de menor frequência. Este nanoconfinamento pode ter impacto na dinâmica da luminescência, bem como na transferência de energia mediada por modos vibracionais e processos de upconversion. Nesta tese, relata-se o estudo deste efeito em nanotubos de Gd2O3:Eu3+. A influência de parâmetros como a concentração de európio e as condições de calcinação também foi investigada. Algumas aplicações destes óxidos de lantanídeos também foram exploradas, nomeadamente a modificação de pontas usadas em microscopia de força atómica com nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+, lograda através de dielectroforese, técnica que não degrada a emissão de luz (rendimento quântico 0.47). As pontas modificadas são estáveis sob condições de trabalho, podendo ser aplicadas, por exemplo, em microscopia óptica de varrimento de campo próximo (SNOM). A oxidação em fase líquida do etilbenzendo foi investigada usando como catalisador nanotubos de CeO2, em presença dos oxidantes hidroperóxido de t-butilo e H2O2, e do solvente acetonitrilo, e temperaturas entre 55 e 105 ºC. Nanobastonetes de Gd2O3:Eu3+ recobertos com sílica foram preparados pelo método sol-gel. Esta cobertura resultou num aumento, quer do rendimento quântico de emissão, de 0.51 para 0.86 (excitação a 255 nm), quer dos tempos de vida,de 1.43 para 1.80 ms (excitação a 394.4 nm). A superfície dos nanotubos cobertos com sílica foi modificada com o agente de acoplamento metacrilato de 3-(trimetoxissilil)propilo que permitiu a preparação de compósitos através da subsequente polimerização in-situ do estireno por técnicas de miniemulsão e solução. ABSTRACT: This thesis reports on the synthesis, characterisation of the structure and photoluminescence properties, and applications of nanotubes and nanorods of lanthanides oxides in atomic force microscopy tips, heterogeneous catalysis and polymer-base composites. There is a growing interest in understanding how size-dependent quantum confinement affects the photoluminescence efficiency, excited-state dynamics, energy-transfer and thermalisation phenomena in nanophosphors. For lanthanide (Ln3+)-doped nanocrystals, and despite the localisation of the 4f states, confinement effects are induced mostly via electron-phonon interactions. In particular, the anomalous thermalisation reported for a handful of Ln3+-doped nanocrystals has been rationalised by the absence of lowfrequency phonon modes. This nanoconfinement may further impact on the Ln3+ luminescence dynamics, such as phonon-assisted energy transfer or upconversion processes. Here, this effect is investigated in Gd2O3:Eu3+ nanotubes. The influence of parameters such as europium concentration and calcination procedure is also studied. Some applications of these lanthanides oxides have been explored, for instance the modification of atomic force microscopy tips with photoluminescent Gd2O3:Eu3+ nanorods, using dielectrophoresis, a technique which preserves the red emission of the nanorods (quantum yield 0.47). The modified tips are stable under working conditions and may find applications in scanning near-field optical microscopy. The liquid-phase oxidation of ethylbenzene over CeO2 nanotubes has been investigated, using tert-butyl-hydroperoxide and H2O2 as the oxidising agents, and acetonitrile as the solvent, in the range 55-105 ºC. Gd2O3:Eu3+ nanorods have been coated with silica via a sol-gel approach. The silica coating increases both, the Eu3+ absolute emission quantum yields from 0.51 to 0.86 (255 nm excitation), and decay times from 1.43 to 1.80 ms (394.4 nm excitation). The silica coating was modified with 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and, subsequently, composites have been prepared by in-situ radical polymerisation of styrene via miniemulsion and solution routes.

Radiation-induced defects in quantum-size structures of A3B5 semiconductors

As estruturas quânticas de semicondutores, nomeadamente baseadas em GaAs, têm tido nos últimos vinte anos um claro desenvolvimento. Este desenvolvimento deve-se principalmente ao potencial tecnológico que estas estruturas apresentam. As aplicações espaciais, em ambientes agressivos do ponto de vista do nível de radiação a que os dispositivos estão sujeitos, motivaram todo o desenrolar de estudos na área dos defeitos induzidos pela radiação. As propriedades dos semicondutores e dos dispositivos de semicondutores são altamente influenciadas pela presença de defeitos estruturais, em particular os induzidos pela radiação. As propriedades dos defeitos, os processos de criação e transformação de defeitos devem ser fortemente alterados quando se efectua a transição entre o semicondutor volúmico e as heteroestruturas de baixa dimensão. Este trabalho teve como principal objectivo o estudo de defeitos induzidos pela radiação em estruturas quânticas baseadas em GaAs e InAs. Foram avaliadas as alterações introduzidas pelos defeitos em estruturas de poços quânticos e de pontos quânticos irradiadas com electrões e com protões. A utilização de várias técnicas de espectroscopia óptica, fotoluminescência, excitação de fotoluminescência e fotoluminescência resolvida no tempo, permitiu caracterizar as diferentes estruturas antes e após a irradiação. Foi inequivocamente constatada uma maior resistência à radiação dos pontos quânticos quando comparados com os poços quânticos e os materiais volúmicos. Esta resistência deve-se principalmente a uma maior localização da função de onda dos portadores com o aumento do confinamento dos mesmos. Outra razão provável é a expulsão dos defeitos dos pontos quânticos para a matriz. No entanto, a existência de defeitos na vizinhança dos pontos quânticos promove a fuga dos portadores dos níveis excitados, cujas funções de onda são menos localizadas, provocando um aumento da recombinação nãoradiativa e, consequentemente, uma diminuição da intensidade de luminescência dos dispositivos. O desenvolvimento de um modelo bastante simples para a estatística de portadores fora de equilíbrio permitiu reproduzir os resultados de luminescência em função da temperatura. Os resultados demonstraram que a extinção da luminescência com o aumento da temperatura é determinada por dois factores: a redistribuição dos portadores minoritários entre os pontos quânticos, o poço quântico e as barreiras de GaAs e a diminuição na taxa de recombinação radiativa relacionada com a dependência, na temperatura, do nível de Fermi dos portadores maioritários.

Compósitos CNTs/biocerâmico para a estimulação elétrica óssea in situ

The present thesis aims to develop a biocompatible and electroconductor bone graft containing carbon nanotubes (CNTs) that allows the in situ regeneration of bone cells by applying pulsed external electrical stimuli. The CNTs were produced by chemical vapor deposition (CVD) by a semi-continuous method with a yield of ~500 mg/day. The deposition parameters were optimised to obtain high pure CNTs ~99.96% with controlled morphologies, fundamental requisites for the biomedical application under study. The chemical functionalisation of CNTs was also optimised to maximise their processability and biocompatibility. The CNTs were functionalised by the Diels-Alder cycloaddition of 1,3-butadiene. The biological behaviour of the functionalised CNTs was evaluated in vitro with the osteoblastic cells line MG63 and in vivo, by subcutaneous implantation in rats. The materials did not induce an expressed inflammatory response, but the functionalised CNTs showed a superior in vitro and in vivo biocompatibility than the non-functionalised ones. Composites of ceramic matrix, of bioglass (Glass) and hydroxyapatite (HA), reinforced with carbon nanotubes (CNT/Glass/HA) were processed by a wet approach. The incorporation of just 4.4 vol% of CNTs allowed the increase of 10 orders of magnitude of the electrical conductivity of the matrix. In vitro studies with MG63 cells show that the CNT/Glass/HA composites guarantee the adhesion and proliferation of bone cells, and stimulate their phenotype expression, namely the alkaline phosphate (ALP). The interactions between the composite materials and the culture medium (α-MEM), under an applied electrical external field, were studied by scanning vibrating electrode technique. An increase of the culture medium electrical conductivity and the electrical field confinement in the presence of the conductive samples submerged in the medium was demonstrated. The in vitro electrical stimulation of MG63 cells on the conductive composites promotes the increase of the cell metabolic activity and DNA content by 130% and 60%, relatively to the non-stimulated condition, after only 3 days of daily stimulation of 15 μA for 15 min. Moreover, the osteoblastic gene expression for Runx2, osteocalcin (OC) and ALP was enhanced by 80%, 50% and 25%, after 5 days of stimulation. Instead, for dielectric materials, the stimulus delivering was less efficient, giving an equal or lower cellular response than the non-stimulated condition. The proposed electroconductive bone grafts offer exciting possibilities in bone regeneration strategies by delivering in situ electrical stimulus to cells and consequent control of the new bone tissue formation rate. It is expected that conductive smart biomaterials might turn the selective bone electrotherapy of clinical relevance by decreasing the postoperative healing times.