Nanocomposites for SERS : synthesis, optical and analytical studies

Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

Expanded porphyrins and their evaluation as anion chemosensors

Expanded porphyrins are synthetic analogues of porphyrins, differing from the last ones and other naturally occurring tetrapyrrolic macrocycles by containing a larger central core, with a minimum of 17 atoms, while retaining the extended conjugation features that are a tremendous feature of these biological pigments. The core expansion results in various systems with novel spectral and electronic features, often uniques. Most of these systems can also coordinate cations and/or anions, and in some cases they can bind more than one of these species. In many cases, these molecules display structural features, such as non-planar structures, that have no antecedents in the chemistry of porphyrins or related macrocyclic compounds. This work will discuss several synthetic approaches for the synthesis of expanded porphyrins, namely the construction of new building blocks by Michael addition, as well as potential synthetic routes towards expanded porphyrins. The synthesis of smaller oligopyrrolic compounds namely, bipyrroles and dipyrromethanes, not only were developed for the synthesis of expanded porphyrins as they were also used in Knoevenagel condensations furnishing chromogenic compounds able to recognize different anions in solution. Also, an approach to the synthesis of novel expanded porphyrins namely sapphyrins has been done by aza-Michael additions. Several synthetic routes towards the synthesis of pyridyl and pyridinium N-Fused pentaphyrins and hexaphyrins have been explored in order to achieve compounds with potential applications in catalysis and PDI, respectively. Studies on the synthesis of compounds with potential anion binding properties, led to the structural characterization and NMR anion binding studies of [28]hexaphyrins functionalized with several diamines in the para position of their pentafluorophenyl groups. These compounds allow NH hydrogen bond interactions with various anions. All synthesized compounds were fully characterized by modern spectroscopic techniques.

Monte Carlo studies of phase transitions and adsorption : application to n-6 Lennard-Jones, C60 and zeolite systems

The solid-fluid transition properties of the n - 6 Lennard-Jones system are studied by means of extensive free energy calculations. Different values of the parameter n which regulates the steepness of the short-range repulsive interaction are investigated. Furthermore, the free energies of the n < 12 systems are calculated using the n = 12 system as a reference. The method relies on a generalization of the multiple histogram method that combines independent canonical ensemble simulations performed with different Hamiltonians and computes the free energy difference between them. The phase behavior of the fullerene C60 solid is studied by performing NPT simulations using atomistic models which treat each carbon in the molecule as a separate interaction site with additional bond charges. In particular, the transition from an orientationally frozen phase at low temperatures to one where the molecules are freely rotating at higher temperatures is studied as a function of applied pressure. The adsorption of molecular hydrogen in the zeolite NaA is investigated by means of grand-canonical Monte Carlo, in a wide range of temperatures and imposed gas pressures, and results are compared with available experimental data. A potential model is used that comprises three main interactions: van der Waals, Coulomb and induced polarization by the permanent electric field in the zeolite.

Treatment of aqueous effluents contaminated with ionic liquids

Ionic liquids are a class of solvents that, due to their unique properties, have been proposed in the past few years as alternatives to some hazardous volatile organic compounds. They are already used by industry, where it was possible to improve different processes by the incorporation of this kind of non-volatile and often liquid solvents. However, even if ionic liquids cannot contribute to air pollution, due to their negligible vapour pressures, they can be dispersed thorough aquatic streams thus contaminating the environment. Therefore, the main goals of this work are to study the mutual solubilities between water and different ionic liquids in order to infer on their environmental impact, and to propose effective methods to remove and, whenever possible, recover ionic liquids from aqueous media. The liquid-liquid phase behaviour of different ionic liquids and water was evaluated in the temperature range between (288.15 and 318.15) K. For higher melting temperature ionic liquids a narrower temperature range was studied. The gathered data allowed a deep understanding on the structural effects of the ionic liquid, namely the cation core, isomerism, symmetry, cation alkyl chain length and the anion nature through their mutual solubilities (saturation values) with water. The experimental data were also supported by the COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents (COSMO-RS), and for some more specific systems, molecular dynamics simulations were also employed for a better comprehension of these systems at a molecular level. On the other hand, in order to remove and recover ionic liquids from aqueous solutions, two different methods were studied: one based on aqueous biphasic systems, that allowed an almost complete recovery of hydrophilic ionic liquids (those completely miscible with water at temperatures close to room temperature) by the addition of strong salting-out agents (Al2(SO4)3 or AlK(SO4)2); and the other based on the adsorption of several ionic liquids onto commercial activated carbon. The first approach, in addition to allowing the removal of ionic liquids from aqueous solutions, also makes possible to recover the ionic liquid and to recycle the remaining solution. In the adsorption process, only the removal of the ionic liquid from aqueous solutions was attempted. Nevertheless, a broad understanding of the structural effects of the ionic liquid on the adsorption process was attained, and a final improvement on the adsorption of hydrophilic ionic liquids by the addition of an inorganic salt (Na2SO4) was also achieved. Yet, the development of a recovery process that allows the reuse of the ionic liquid is still required for the development of sustainable processes.