Arsénio em águas subterrâneas em Portugal

Da totalidade da água existente na Terra, somente 1% diz respeito à água subterrânea, recurso finito e essencial para a sobrevivência do Homem. A composição química das águas subterrâneas é influência não só pela actividade humana, mas também pelas características químicas do substrato geológico. As rochas e os sedimentos funcionam como meio de transporte e armazém desse tipo de águas e a presença de certos minerais pode originar a contaminação natural das águas subterrâneas em elementos prejudiciais para o Homem. Um desses elementos é o arsénio. Uma vez que a concentração máxima admitida de arsénio para água consumo humano diminuiu dos anteriores 50 mg.l-1 para os actuais 10 mg.l-1,a probabilidade de encontrar concentrações naturais em arsénio em águas subterrâneas acima desse limite aumentou. Este trabalho visa estudar e compreender, através de ensaios laboratoriais, a interacção água/rocha em termos químicos e a mobilidade/comportamento do arsénio em seis zonas de Portugal Continental com contextos geológicos diferentes (Vila Flor – Formação Filito-Quartzítica, Baião – granitos, Cacia – sedimentos do Cretácico, Mamodeiro – sedimentos do Neogénico, Escusa – calcários dolomíticos e Beja - gabros). Para o efeito, nas zonas de estudo mencionadas foram colhidas amostras de rocha ou sedimento e de água subterrânea que foram analisadas para 36 e 76 elementos, respectivamente. A componente mineralógica e as fases suporte do As foram estudadas recorrendo à análise por difracção de raios X, microssonda electrónica e à aplicação da extracção química selectiva sequencial. A mobilização do As foi avaliada através da realização de ensaios de coluna e de agitação com hidrocarbonetos derivados do petróleo. No primeiro ensaio, a circulação de diferentes soluções com diferentes velocidades lineares no interior de colunas de vidro cheias de rocha moída, avaliou a presença de As associado a fases hidrossolúveis e biodisponíveis. No segundo, a agitação de rocha moída com água e hidrocarbonetos derivados do petróleo pretendeu avaliar o comportamento do As quando um aquífero apresenta uma contaminação com aquele tipo de hidrocarbonetos.

Corroles : synthesis, functionalization and application as chemosensors

O trabalho de investigação apresentado nesta dissertação foi desenvolvido tendo como objectivo a síntese e funcionalização de meso-triarilcorróis para utilização como quimiossensores. Este trabalho encontra-se apresentado ao longo de cinco capítulos. No primeiro capítulo são apresentadas as características gerais, as metodologias de síntese e de funcionalização de macrociclos de tipo corrólico, e descrevemse algumas aplicações em que têm sido utilizados. São ainda abordadas algumas das propriedades e características dos quimiossensores e os mecanismos de deteção de diversos analítos. No segundo capítulo, após uma pequena introdução às reações de Wittig e de Diels-Alder, escolhidas para a funcionalização do macrociclo corrólico, descreve-se o estudo efectuado para a obtenção do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e o seu comportamento como dieno, em reações de Diels-Alder na presença dos dienófilos 1,4-benzoquinona e 1,4- naftoquinona. Desses estudos resultaram dois aductos cuja habilidade sensorial, bem como a dos seus precursores, foi estudada, em solução, na presença de aniões esféricos (F-, Br-, Cl-), lineares (CN-) e volumosos (CH3COO-, H2PO4 -). Dos macrociclos estudados verificou-se que o corrol base-livre 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol apresenta uma elevada sensibilidade para o anião fluoreto (F-), e que a coordenação do núcleo corrólico com gálio(III) diminui a afinidade para este anião. Em geral, todos os compostos mostraram afinidade para o anião cianeto (CN-) mesmo quando em suportes poliméricos. O gel de poliacrilamida revelou-se muito promissor na determinação de CN- em amostras de água. No terceiro capítulo é avaliada a reatividade do complexo de gálio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol ainda como dieno mas agora na presença de um dienófilo linear, o acetilenodicarboxilato de dimetilo. Desse estudo resultaram dois novos derivados corrólicos. A habilidade sensorial dos mesmos perante os aniões fluoreto, cianeto, acetato, e fosfato foi avaliada por espectroscopia de absorção e emissão tendo um dos aductos mostrado ser colorimétrico para o anião cianeto. No quarto capítulo descreve-se a síntese e caracterização de dois conjugados do tipo corrol-cumarina, resultantes de reações de Hetero-Diels-Alder entre o 3-vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) e orto-quinonasmetídeos gerados in situ a partir de reacções de Knoevenagel entre cumarinas e paraformaldeído. Realizaram-se estudos de afinidade sensorial para aniões e catiões com estes macrociclos, bem como com conjugados porfirinacumarina análogos. A inserção de uma unidade cumarina conferiu uma excepcional solubilidade tendo os novos derivados apresentado solubilidade em etanol. No quinto e último capítulo desta dissertação é avaliada a capacidade sensorial do 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e da sua espécie monoaniónica, para os catiões metálicos Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ em tolueno e acetonitrilo. Os macrociclos corrólicos mostraram ser selectivos e colorimétricos para o catião Hg2+. Neste trabalho descreve-se ainda a síntese do derivado -iminocorrol, que após funcionalização com o 3-isocianatopropiltrimetoxisilano originou um derivado do tipo alcoxisilano, que foi, posteriormente, ancorado a nanopartículas comerciais de sílica. As novas nanopartículas ancoradas com o alcoxisilano corrol foram estudadas na presença de Cu2+, Hg2+ e Ag+. Na presença do catião Ag+ assistiu-se a uma mudança de cor, de verde para amarelo.

Nanocomposites as probes for biodetection by SERS

The present work aimed to explore the potential of new nanocomposites based on carbon nanostructures and metal nanoparticles for the detection of biomolecules through surface enhanced Raman scattering (SERS). In a first step, polyvinyl alcohol composites were prepared incorporating silver nanoparticles by two different reduction procedures. At first without introduction of carbon nanostructures. These composites showed good results for the SERS identification of nucleic acids. Next, the synthesis and characterization of graphene oxide was studied to be used in the preparation of silver and gold nanocomposites. The reduction of this nanomaterial with different chemical agents was explored, since its reduction degree may be a determinant factor for the application envisaged (biomolecules interaction). The preparation of the nanocomposites with silver and gold was performed with different reducing agents. The SERS activity of these new nanocomposites was then explored in the presence of different analytes, varying the experimental conditions for Raman spectra acquisition. It was interesting to verify that the silver containing nanocomposites presented the particularity to intensify the graphene D and G bands. It is also important to highlight that a new eco-friendly reducing agent was tested for the synthesis of the graphene oxide composites, an Eucalyptus Globulus extract. Other variable introduced was the preparation of gold nanostars synthesized with hydroxylamine in the presence of graphene oxide, which allowed the preparation of a new nanocomposite with SERS potential. Fibrous membranes were also prepared by electrospinning with the aim to prepare SERS supports with adequate topography and porosity for the formation of nanoparticles agglomerates for the creation of the so-called hot-spots and also to allow the penetration of the analyte molecules. The polymers polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile were selected for electrospinning. Using this technique, electrospun mantles with silver and gold nanoparticles and nanocomposites were prepared. Several variables were studied, such as the introduction of the nano-fillers during the electrospinning process, later deposition of the nano-fillers on the simple electrospun polymeric fibres and surface functionalization of the simple polymeric membranes to link the nano-fillers. At last, the potentialities of using carbon nanotubes forests, produced by chemical vapor deposition and coated with gold film by sputtering, as new SERS substrates were explored. It was found that the SERS detection of DNA bases and ADN itself is possible using these substrates.

Characterization of water-soluble organic compounds in bioaerosols by liquid chromatography and fluorescence spectroscopy

In the last decades, the effects of the air pollution have been increasing, especially in the case of the human health diseases. In order to overcome this problem, scientists have been studying the components of the air. As a part of water-soluble organic compounds, amino acids are present in the atmospheric environment as components of diverse living organisms which can be responsible for spreading diseases through the air. Liquid chromatography is one technique capable of distinguish the different amino acids from each other. In this work, aiming at separating the amino acids found in the aerosols samples collected in Aveiro, the ability of four columns (Mixed-Mode WAX-1, Mixed-Mode HILIC-1, Luna HILIC and Luna C18) to separate four amino acids (aspartic acid, lysine, glycine and tryptophan) and the way the interaction of the stationary phases of the columns with the analytes is influenced by organic solvent concentration and presence/concentration of the buffer, are being assessed. In the Mixed-Mode WAX-1 column, the chromatograms of the distinct amino acids revealed the separation was not efficient, since the retention times were very similar. In the case of lysine, in the elution with 80% (V/V) MeOH, the peaks appeared during the volume void. In the Mixed-Mode HILIC-1 column, the variation of the organic solvent concentration did not affect the elution of the four studied amino acids. Considering the Luna HILIC column, the retention times of the amino acids were too close to each other to ensure a separation among each other. Lastly, the Luna C18 column revealed to be useful to separate amino acids in a gradient mode, being the variation of the mobile phase composition in the organic solvent concentration (ACN). Luna C18 was the column used to separate the amino acids in the real samples and the mobile phase had acidified water and ACN. The gradient consisted in the following program: 0 – 2 min: 5% (V/V) ACN, 2 – 8 min: 5 – 2 % (V/V) ACN, 8 – 16 min: 2% (V/V) ACN, 16 – 20 min: 2 – 20 % (V/V) ACN, 20 – 35 min: 20 – 35 % (V/V) ACN. The aerosols samples were collected by using three passive samplers placed in two different locations in Aveiro and each sampler had two filters - one faced up and the other faced down. After the sampling, the water-soluble organic compounds was extracted by dissolution in ultra-pure water, sonication bath and filtration. The resulting filtered solutions were diluted in acidified water for the chromatographic separation. The results from liquid chromatography revealed the presence of the amino acids, although it was not possible to identify each one of them individually. The chromatograms and the fluorescence spectra showed the existence of some patterns: the samples that correspond to the up filters had more intense peaks and signals, revealing that the up filters collected more organic matter.