Transformações organocatalíticas e mediadas por metais de transição na síntese de novos heterociclos nitrogenados e ciclo-hexanos

Nas últimas décadas a quiralidade tornou-se essencial na conceção, descoberta, desenvolvimento e comercialização de novos medicamentos. A importância da quiralidade na eficácia e segurança dos fármacos tem sido globalmente reconhecida tanto pelas indústrias farmacêuticas como pelas agências reguladoras de todo o mundo. De forma a produzir eficazmente medicamentos seguros e dar resposta à demanda da indústria de compostos enantiomericamente puros, a pesquisa de novos métodos de síntese assimétrica, assim como o desenvolvimento estratégico dos métodos já disponíveis tem sido um dos principais objetos de estudo de diversos grupos de investigação tanto na academia como na indústria farmacêutica No primeiro capítulo desta dissertação são introduzidos alguns dos conceitos fundamentais associados à síntese de moléculas quirais e descritas algumas das estratégias que podem ser utilizadas na sua síntese. Apresenta-se ainda uma breve revisão bibliográfica acerca dos antecedentes do grupo de investigação e sobre a ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese e transformações de compostos do tipo (E,E)-cinamilidenoacetofenona. O segundo capítulo centra-se na adição de Michael enantiosseletiva de diversos nucleófilos a derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona. Inicialmente descreve-se a síntese de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona através de uma condensação aldólica de acetofenonas e cinamaldeídos apropriadamente substituídos. Estes derivados são posteriormente utilizados como substratos na adição de Michael enantiosseletiva de três diferentes nucleófilos: nitrometano, malononitrilo e 2-[(difenilmetileno)amino]acetato de metilo. Nestas reações são utilizados diferentes organocatalisadores de forma a induzir enantiosseletividade nos aductos de Michael para serem utilizados na síntese de compostos com potencial interesse terapêutico. É descrita ainda uma nova metodologia de síntese de Δ1-pirrolinas através de um procedimento one-pot de redução/ciclização/desidratação mediada por ferro na presença de ácido acético de (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas com bons rendimentos e excelentes excessos enantioméricos. O terceiro capítulo centra-se no estabelecimento de novas rotas de síntese e transformação de derivados do ciclo-hexano. Após uma breve revisão bibliográfica, são descritas três metodologias enantiosseletivas distintas, sendo que a primeira envolve a utilização de organocatalisadores e catalisadores de transferência de fase derivados de alcaloides cinchona. Os derivados do ciclo-hexano foram obtidos a partir da reação entre as (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e o malononitrilo com bons rendimentos, mas baixas enantiosseletividades independentemente do catalisador utilizado. De forma a contornar este problema e uma vez que a formação do derivado do ciclo-hexano envolve inicialmente a formação in-situ do aducto de Michael, a segunda e terceira metodologias de síntese envolvem a utilização dos aductos de Michael enantiomericamente puros preparados no segundo capítulo. Assim, a reação do (S,E)-2-(1,5-diaril-1-oxopent-4-en-3-il)malononitrilo com os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona organocatalisada pela hidroquinina permitiu obter os compostos pretendidos com excelentes excessos enantioméricos. A utilização de um catalisador de transferência de fase não foi tão eficiente em termos de enantiosseletividades obtidas na reação entre as (R,E)-1,5-diaril-3-(nitrometil)pent-4-en-1-onas e os derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona, apesar de estes terem sido obtidos em bons rendimentos. A preparação destes derivados levou ainda à idealização de uma nova metodologia de síntese de análogos do ácido γ-aminobutírico (GABA) devido à presença de um grupo nitro em posição gama relativamente a um grupo carboxílico. No entanto, apesar de terem sido testadas várias metodologias, não foi possível obter os compostos pretendidos. No quarto capítulo apresenta-se uma breve revisão bibliográfica acerca da ocorrência natural, atividade biológica e métodos de síntese de derivados de di-hidro- e tetra-hidropiridinas, assim como um enquadramento teórico acerca das reações pericíclicas utilizadas na síntese dos compostos pretendidos. Inicialmente é descrita a preparação de N-sulfonilazatrienos substituídos através da condensação direta de derivados de (E,E)-cinamilidenoacetofenona e sulfonamidas. Estes compostos são posteriormente utilizados na síntese de derivados de 1,2-di-hidropiridinas através de uma aza-eletrociclização-6π por duas metodologias distintas: utilização de organocatalisadores quirais e utilização de complexos metálicos de bisoxazolinas. Na síntese das tetra-hidropiridinas os N-sulfonilazatrienos são utilizados como dienos e o étoxi-eteno como dienófilo numa reação hetero-Diels-Alder inversa utilizando também os complexos metálicos de bisoxazolinas como catalisadores. Todos os novos compostos sintetizados foram caracterizados estruturalmente recorrendo a estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), incluindo espetros de 1H e 13C e estudos bidimensionais de correlação espetroscópica homonuclear e heteronuclear e de efeito nuclear de Overhauser (NOESY). Foram também efetuados, sempre que possível, espetros de massa (EM) e análises elementares ou espetros de massa de alta resolução (EMAR) para todos os novos compostos sintetizados.

Cocriação de valor na distribuição turística: a força que vai modelar o negócio das agências de viagens independentes em Portugal

O contexto Darwiniano em que vivem as Agências de Viagens Independentes (AVI) em Portugal, impõe uma estratégia de colaboração em rede entre os diversos players do setor, numa inovadora e interativa filosofia de coopetição interorganizacional. Atualmente as contendas negociais não são mais entre empresas individuais, mas entre alianças de múltiplas empresas e os fornecedores com quem interagem. Os constrangimentos, os conflitos e os obstáculos contextuais e transacionais que as AVI enfrentam, são considerados como um dos principais motivos que as impelem a integrar redes de coopetição Interorganizacionais. Foi dado maior enfoque ao setor das AVI, em Portugal, por possuírem um peso significativo no mercado (69% em 2011), e ao tipo de aliança – Grupo de Gestão de agências de viagens (por representar 44% dessas AVI). Pretende-se nesta tese efetuar um estudo de caso da “Aliança RAVT”, e construir um mosaico de ideias que possam explicar a realidade de criação de valor entre os parceiros dentro da rede. Será apresentado um modelo de negócio designado por “e-Marketplace P2P com Cocriação de valor” para Grupos de Gestão, elencando as premissas que obrigam à reconfiguração das regras de negócio e das relações dentro da constelação de atores, visando mobilizá-los no incremento de novas maneiras de cocriar valor.

A integração de media sociais nas organizações de gestão de destinos: proposta de um modelo orientador para a utilização de media sociais nas atividades de comunicação com os turistas

Sendo o turismo um dos setores económicos onde a informação desempenha um papel fundamental, é, também, um dos mais afetados com a chegada da nova realidade que são os media sociais. Atualmente, devido à utilização generalizada de aplicações da Web 2.0 e, sobretudo, devido ao crescimento exponencial da utilização de aplicações de media sociais, verifica-se que esta utilização está a provocar alterações significativas na promoção dos destinos turísticos, com uma estratégia clara destes passarem a utilizar os conteúdos gerados pelos utilizadores na Internet. Perante este novo paradigma, as Organizações de Gestão de Destinos, como organizações dinâmicas cujo objetivo é a promoção dos destinos turísticos, têm que se adaptar de forma a enquadrar esta nova realidade. O presente trabalho pretende, pois, analisar a forma como as Organizações de Gestão de Destinos portuguesas utilizam a Internet, e em particular as aplicações da Web 2.0/media sociais nas suas estratégias de comunicação. Assim, pretende-se fazer uma análise da situação atual em que se encontram as Organizações de Gestão de Destinos Portuguesas, na utilização deste tipo de aplicações para, a partir daí, se desenvolver uma proposta de modelo orientador para a utilização de media sociais nas atividades de comunicação com os turistas, que permita explorar ao máximo este enorme potencial. Como resultado desta investigação, espera-se contribuir para uma melhor compreensão de como as Organizações de Gestão de Destinos Portuguesas devem usar as aplicações de media sociais nas suas estratégias de comunicação por aplicação da proposta de modelo desenvolvida.

Formação de professores e atividades práticas de astronomia no 1º CEB

Os estudos sobre astronomia e educação em astronomia com professores em serviço são escassos e o seu aumento significativo, nos últimos anos, denota a importância desta área na literacia científica dos cidadãos. Há uma necessidade de divulgar esse conhecimento para superar algumas dificuldades, tais como, a prevalência de conceções alternativas e a falta de implementação de atividades práticas no 1º Ciclo do Ensino Básico. Neste contexto, foi implementado um estudo quasi-experimental com professores e alunos dos 3º e 4º anos de escolaridade de escolas da costa norte de Portugal, que integrou aplicação de questionários diagnósticos em mais de um momento, e uma ação de formação sobre astronomia, para professores. A intenção era verificar se as conceções em relação à astronomia, de professores e alunos, estavam em conformidade com as descritas na literatura, e se a ação de formação, com base em atividades práticas, concebidas com materiais acessíveis e adequadas para colocar em prática com os alunos, foi resposta para melhorar os seus conhecimentos científicos e a prática docente. A análise dos dados a partir do pré-teste revelou conceções alternativas de acordo com a literatura. Os resultados verificados no pós-teste, administrado um ano mais tarde, para o grupo experimental de professores, e comparados com os do grupo de controlo, mostraram que a totalidade dos elementos do grupo experimental evidenciaram uma melhoria significativa no conhecimento científico e uma mudança concetual, devido ao desenvolvimento profissional implementado. Também se verificou que a realização de atividades práticas, através de metodologia de investigação, permitiu que os alunos pudessem compreender como funciona a ciência, o que se traduziu em progresso ao nível das aprendizagens e atitudes. A prática efetiva de atividades hands-on e minds-on parece ser uma maneira apropriada para construir e reforçar o conhecimento científico nesta área, acerca de fenómenos não observáveis. Advoga-se, assim, a importância da formação de professores ao longo da carreira docente como forma de atualizar o processo de ensino e aprendizagem, tendo em vista uma escola capaz de preparar os alunos para uma sociedade cada vez mais exigente e influenciada pela constante mudança no conhecimento proporcionado pelo desenvolvimento científico e tecnológico.

Dinâmicas de envolvimento das pessoas com incapacidade nas atividades turísticas

A promoção de uma sociedade mais inclusiva tem vindo a refletir-se numa progressiva tomada de consciência das dimensões associadas ao turismo acessível para todos. Ao mesmo tempo, no plano discursivo, assume-se cada vez mais o turismo como um bem social de primeira necessidade, essencial na qualidade de vida. No entanto, também é igualmente reconhecido que o acesso às práticas turísticas, por parte de pessoas com incapacidade, continua a ser moldado por dificuldades de vária ordem, às quais o sector do turismo não tem sabido responder, ou, pelo menos, a perceção consciente deste facto social tem sido muito débil e incipiente. Partindo destes pressupostos, a nossa investigação centrou-se, particularmente, na compreensão das dinâmicas de envolvimento e de participação das pessoas com incapacidade nas atividades turísticas. Concretamente, pretendemos analisar os aspetos associados à experiência das pessoas com incapacidade visual ou incapacidade física, identificando os fatores que restringem (inibidores) e os fatores que afetam a decisão de viajar de forma positiva (os facilitadores), procurando compreender como é que as pessoas se adaptam e se tornam viajantes ativos. Para a concretização deste objetivo utilizou-se um estudo qualitativo, baseado em entrevistas longas, que procurou dar voz aos atores com incapacidade visual e física. O tratamento da informação recolhida foi efetuado com base na análise de conteúdo de tipo temático-categorial. Os resultados assim obtidos permitem extrair as seguintes conclusões principais: a participação em atividades turísticas por parte das pessoas com incapacidade física e visual resulta de um processo dinâmico e interativo, no qual intervêm múltiplos fatores, com influência positiva ou negativa, na confluência do seu contexto pessoal, da sua condição de incapacidade e do seu ambiental social, com um impacto variável nas diferentes etapas do processo.