Active corrosion protection of AA2024 by sol-gel coatings with corrosion inhibitors

A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio de alta resistência para o fabrico dos elementos estruturais dos aviões. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecânicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendência para a corrosão. Por esta razão essas ligas necessitam de protecção anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurança. Até à data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumínio contêm crómio hexavalente na sua composição, sejam pré-tratamentos, camadas de conversão ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinogénicos do crómio hexavalente levou ao aparecimento de legislação banindo o uso desta forma de crómio pela indústria. Esta decisão trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente inócuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho é o desenvolvimento de prétratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumínio 2024, baseados em revestimentos híbridos produzidos pelo método sol-gel. Estes revestimentos deverão possuir boa aderência ao substrato metálico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A protecção activa pode ser alcançada através da incorporação de inibidores anticorrosivos no prétratamento. O objectivo foi atingido através de uma sucessão de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumínio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreensão da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se também vários possíveis inibidores de corrosão usando técnicas electroquímicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos híbridos orgânico-inorgânico baseados no método sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderência entre o revestimento e o substrato metálico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos são compatíveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulações foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de água usada durante a síntese. As formulações sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influência dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a acção activa dos inibidores combinou-se com a protecção passiva dada pelo revestimento mas noutros casos terá ocorrido interacção química entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adição directa dos inibidores na formulação sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporação. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfície da liga metálica que serviu de reservatório para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatórios de sílica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrólitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de cério amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatórios foram incorporados durante a síntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram protecção anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparação. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a protecção anticorrosiva da liga de alumínio 2024.

Acrylic bone cements modified with bioactive and biodegradable fillers

O cimento ósseo acrílico é o único material utilizado para a fixação de próteses em cirurgias ortopédicas, surgindo como uma alternativa às técnicas não cimentadas. Cerca de um milhão de pacientes são anualmente tratados para a substituição total da articulação do quadril e do joelho. Com a maior expectativa de vida da população e o aumento do número de cirurgias realizadas por ano espera-se que o uso do cimento ósseo aumente substancialmente. A fraca ligação do cimento ao osso é um problema comum que pode causar perda asséptica da prótese. Assim, torna-se necessário investir no desenvolvimento de cimentos ósseos alternativos que permitam promover maior estabilidade e melhor desempenho do implante. O principal objetivo desta tese foi desenvolver um cimento ósseo bioativo, capaz de ligar-se ao osso, com propriedades melhoradas relativamente aos sistemas convencionais. A preparação dos materiais foi realizada por dois processos diferentes, a polimerização por via térmica e a polimerização por via química. Inicialmente, utilizando o processo térmico, foram desenvolvidos compósitos de PMMA-co-EHA reforçados com vidro de sílica (CSi) e vidro de boro (CB) e comparados em termos do seu comportamento in vitro em meio acelular e celular. A formação de precipitados de fosfato de cálcio foi observada sobre a superfície de todos os compósitos indicando que estes materiais são potencialmente bioativos. Em relação à avaliação biológica o CSi demonstrou um efeito indutor da proliferação das células. As células apresentaram uma morfologia normal e alta taxa de crescimento quando comparadas com o padrão de cultura. Por outro lado ocorreu inibição da proliferação celular para o CB provavelmente devido à sua elevada taxa de degradação, levando a uma elevada concentraçao de iões de B e de Mg no meio de cultura. O efeito do vidro nos cimentos curados por via química, incorporando um activador de baixa toxicidade, também foi avaliado. Os resultados sugerem que as novas formulações podem diminuir o efeito exotérmico na cura do cimento e melhorar as propriedades mecânicas (flexão e compressão). Outro estudo conduzido neste trabalho explorou a possibilidade de incorporar ibuprofeno (fármaco anti-inflamatório) no cimento, dando origem a um material capaz de ser simultaneamente, bioativo e promotor da libertação controlada de fármacos. Neste contexto foi evidenciado que o desempenho do cimento desenvolvido pode contribuir para minimizar o processo inflamatório associado a uma cirurgia ortopédica. Finalmente, a fase sólida do cimento ósseo bioativo foi modificada por diferentes polímeros biodegradáveis. A adição deste enchimento deu origem a um cimento parcialmente biodegradável que pode permitir a formação de poros e o crescimento ósseo para o interior do cimento, resultando numa melhor fixação da prótese.

Novas dispersões aquosas com morfologia controlada para revestimentos

O objetivo desta dissertação foi o desenvolvimento de dispersões poliméricas acrílicas, passíveis de serem usadas como ligantes em esmaltes aquosos que sejam capazes de conferir características especiais como elevada resistência ao empilhamento e à nódoa, assim como reduzir o impacto no ambiente quer através da utilização de matérias-primas de fontes renováveis, quer pela substituição de esmaltes de base solvente por esmaltes de base aquosa. Depois de uma introdução em que se contextualiza o conhecimento e as práticas nas áreas de polimerização em emulsão e revestimentos decorativos, são descritos e discutidos os resultados das várias etapas de desenvolvimento efetuadas ao longo do qual foram exploradas diferentes vias: - Funcionalização de polímeros acrílicos procurando melhorar as propriedades de superfície através da introdução de monómeros com grupos funcionais amina, epóxido e acetoacetoxilo; - Formulação de dispersões poliméricas com partículas de morfologia heterogénea, otimizando-se as suas propriedades de superfície em função da variação da composição monomérica das diferentes fases, da partição entre as duas fases poliméricas e diferentes níveis de monómero funcional. Complementaram-se os resultados com seleções afinadas baseadas em ensaios delineados através de planeamento de experiências. - Modificação dos produtos obtidos para melhoria de propriedades de resistência à nódoa, através da adição de aditivos específicos; - Teste de emulsionantes com origem em fontes renováveis quer aniónicos, quer não-iónicos. Todas as dispersões aquosas foram caracterizadas de acordo com as suas características mais relevantes entre as quais a temperatura mínima de formação de filme, o tamanho médio de partícula e a formação de grumos. As formulações mais promissoras foram também caracterizadas por 1H - NMR, FTIR, DSC, STEM e AFM). Seguidamente com essas dispersões foram preparados esmaltes com as dispersões aquosas mais promissoras que foram caracterizados exaustivamente em termos de propriedades de relevo para a aplicação decorativa em madeira. Os objetivos principais do trabalho foram atingidos, tendo sido desenvolvido um produto com morfologia heterogénea que apresenta elevada resistência ao empilhamento e propriedades antinódoa aceitáveis capaz de substituir os esmaltes de base solvente. A sua produção foi validada através do fabrico industrial (scale-up) e introdução no mercado. Relativamente à utilização de matérias-primas de fontes renováveis, esta carece ainda de otimizações futuras.

Multilayered micro/nanocrystalline CVD diamond coatings for biotribology

In the present work multilayered micro/nanocrystalline (MCD/NCD) diamond coatings were developed by Hot Filament Chemical Vapour Deposition (HFCVD). The aim was to minimize the surface roughness with a top NCD layer, to maximize adhesion onto the Si3N4 ceramic substrates with a starting MCD coating and to improve the mechanical resistance by the presence of MCD/NCD interfaces in these composite coatings. This set of features assures high wear resistance and low friction coefficients which, combined to diamond biocompatibility, set this material as ideal for biotribological applications. The deposition parameters of MCD were optimized using the Taguchi method, and two varieties of NCD were used: NCD-1, grown in a methane rich gas phase, and NCD-2 where a third gas, Argon, was added to the gas mixture. The best combination of surface pre-treatments in the Si3N4 substrates is obtained by polishing the substrates with a 15 μm diamond slurry, further dry etching with CF4 plasma for 10 minutes and final ultrasonic seeding in a diamond powder suspension in ethanol for 1 hour. The interfaces of the multilayered CVD diamond films were characterized with high detail using HRTEM, STEM-EDX and EELS. The results show that at the transition from MCD to NCD a thin precursor graphitic film is formed. On the contrary, the transition of the NCD to MCD grade is free of carbon structures other than diamond, as a result of the richer atomic hydrogen content and of the higher substrate temperature for MCD deposition. At those transitions, WC nanoparticles were found due to contamination from the filament, being also present at the first interface of the MCD layer with the silicon nitride substrate. In order to study the adhesion and mechanical resistance of the diamond coatings, indentation and particle jet blasting tests were conducted, as well as tribological experiments with homologous pairs. Indentation tests proved the superior behaviour of the multilayered coatings that attained a load of 800 N without delamination, when compared to the mono and bilayered ones. The multilayered diamond coatings also reveal the best solid particle erosion resistance, due to the MCD/NCD interfaces that act as crack deflectors. These results were confirmed by an analytical model on the stress field distribution based on the von Mises criterion. Regarding the tribological testing under dry sliding, multilayered coatings also exhibit the highest critical load values (200N for Multilayers with NCD-2). Low friction coefficient values in the range μ=0.02- 0.09 and wear coefficient values in the order of ~10-7 mm3 N-1 m-1 were obtained for the ball and flat specimens indicating a mild wear regime. Under lubrication with physiological fluids (HBSS e FBS), lower wear coefficient values ~10-9-10-8 mm3 N-1 m-1) were achieved, governed by the initial surface roughness and the effective contact pressure.

Micro/nanoreservoirs for controlled release of active species in smart functional coatings

This work reports one possible way to develop new functional coatings used to increase the life time of metallic structures. The functionalities selected and attributed to model coatings in the frame of this work were corrosion protection, self-sensing and prevention of fouling (antifouling). The way used to confer those functionalities to coatings was based on the encapsulation of active compounds (corrosion inhibitors, pH indicators and biocides) in micro and nanocontainers followed by their incorporation into the coating matrices. To confer active corrosion protection, one corrosion inhibitor (2-mercaptobenzothiazole, MBT) was encapsulated in two different containers, firstly in silica nanocapsules (SiNC) and in polyurea microcapsules (PU-MC). The incorporation of both containers in different models coatings shows a significant improvement in the corrosion protection of aluminum alloy 2024 (AA2024). Following the same approach, SiNC and PU-MC were also used for the encapsulation of phenolphthalein (one well known pH indicator) to introduce sensing properties in polymeric coatings. SiNC and PU-MC containing phenolphthalein acted as corrosion sensor, showing a pink coloration due to the beginning of cathodic reaction, resulting in a pH increase identified by those capsules. Their sensing performance was proved in suspension and when integrated in coatings for aluminium alloy 2024 and magnesium alloy AZ31. In a similar way, the biocide activity (antifouling) was assigned to two polymeric matrices using SiNC for encapsulation of one biocide (Dichloro-2-octyl-2H-isothiazol-3-one, DCOIT) and also SiNC-MBT was tested as biocide. The antifouling activity of those two encapsulated compounds was assessed through inhibition and consequent decrease in the bioluminescence of modified E. coli. That effect was verified in suspension and when incorporated in coatings for AISI 1008 carbon steel. The developed micro and nanocontainers presented the desired performance, allowing the introduction of new functionalities to model coatings, showing potential to be used as functional additives in the next generation of multifunctional coatings.