10 resultados para Aço inoxidável Corrosão
em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
O presente trabalho teve como principal objectivo desenvolver e avaliar o desempenho de um sistema de monitorizao da corrosão no beto armado. Para tal foram construdos dois provetes de classe 20/25, e outros dois de classe 30/35. Dentro desses quatro provetes foram instalados sensores de corrosão designados por Monicorr. Para cada classe de beto utilizaram-se dois tipos diferentes de contaminao, designadas por A e B. A contaminao do tipo A feita adicionando durante a amassadura do beto uma soluo aquosa de cloreto de clcio a 4% em massa de cimento e sujeitando esses provetes a ciclos de condensao de 50h, durante um perodo de 1000h. A contaminao do tipo B feita sujeitando os outros dois provetes de classes diferentes a ciclos de 100h de nevoeiro salino a 3% em massa de gua, durante um perodo de 2000h. Para avaliar o desempenho do sistema de monitorizao Monicorr foram comparados os valores da velocidade de corrosão instantnea por LPR, a resistividade do beto e o potencial de corrosão da armadura, obtidos pelo sistema Monicorr, com os obtidos por aparelhos utilizados para o mesmo efeito em laboratrio. Paralelamente, estudou-se tambm a variao do potencial de corrosão da armadura em funo da rea oxidada. Para alm disso desenvolveu-se um conjunto de pseudo referncias de grafite dopada com diferentes percentagens de cimento e avaliou-se a sua estabilidade relativamente ao elctrodo de calomelanos e xido de managans mangans em solues de hidrxido de clcio saturada e de beto armado contaminado com sais cloreto. Finalmente foram ainda desenvolvidas duas tarefas, a primeira relacionada com os resultados obtidos na medio da resistividade do beto armado pelas tcnicas de dois pinos e quatro pinos, e a segunda com o desenvolvimento de um mtodo rpido de contaminao do beto armado com dixido de enxofre. Os resultados obtidos permitem concluir que: - o sistema de monitorizao Monicorr apresenta um comportamento muito semelhante aos utilizados em laboratrio para medir grandezas como o potencial de corrosão da armadura, resistividade do beto e velocidade de corrosão instantnea por LPR; - a monitorizao das trs grandezas atrs referidas pode ser uma ferramenta importante para permitir saber qual o desenvolvimento corrosivo de uma estrutura de beto armado; os elctrodos de grafite dopada com cimento apresentam uma elevada estabilidade nos meios testados tendo um desempenho muito semelhante referncia de mangans xido de mangans para os mesmos meios. Relativamente influncia da rea oxidada no potencial de corrosão da armadura no foi possvel tirar concluses. Foi possvel, tambm, concluir que existe uma clara concordncia entre as medies da resistividade do beto utilizando o mtodo dos dois pinos e o mtodo dos quatro pinos. Finalmente pode-se concluir que a metodologia desenvolvida para contaminar provetes de beto com ies sulfato obtm bons resultados ao fim de, apenas, 48h de contaminao.
Resumo:
O interesse crescente das membranas inorgnicas deve-se potencial aplicao em novas reas de investigao e da indstria, e em alternativa a operaes mais convencionais. Em particular, as membranas de titanossilicatos oferecem vantagens importantes sobre as de zelitos, pois podem ser sintetizadas sem agentes estruturantes orgnicos, para evitar a calcinao subsequente usualmente responsvel por defeitos irreversveis, exibem novas possibilidades de substituio isomrfica da matriz, permitindo um ajuste mais fino das propriedades catalticas e de adsoro, e so capazes de separar misturas com base em diferenas de afinidade e tamanho molecular (efeito de peneiro). Os objectivos principais deste trabalho foram: i) a caracterizao dinmica de membranas do tipo zeoltico sintetizadas no Laboratrio Associado CICECO, realizando-se experincias de permeao com gases puros e misturas; ii) o desenvolvimento e validao de novos modelos para a transferncia de massa multicomponente atravs de membranas porosas pela abordagem de Maxwell-Stefan, tendo em conta os mecanismos especficos encontrados, particularmente a contribuio por difuso superficial; e iii) a modelao dos pontos experimentais medidos, bem como dados compilados da literatura. De forma a realizar os ensaios de permeao, desenhou-se, montou-se e testou-se uma instalao experimental. Para gases puros, os objectivos principais foram a medio de permencias a temperatura constante, por variao da presso transmembranar r ( P ), e de permencias a temperatura programada, conduzidas a P constante. Seguidamente, calcularam-se as selectividades ideais. Em relao a misturas, a determinao de selectividades reais requer as fraces molares no permeado e no retido. Na globalidade, estudaram-se trs suportes diferentes (aço inoxidável e alumina) e dezanove membranas de AM-3, ETS-10, ZSM-5 e zelito 4A, utilizando-se H2, He, N2, CO2, e O2. A primeira avaliao exploratria da qualidade das membranas foi feita permeando azoto temperatura ambiente. Assim, permencias superiores a 106 mol/m2s.Pa evidenciavam defeitos grosseiros, levando-nos a efectuar cristalizaes adicionais sobre as primeiras camadas. Este procedimento foi implementado com oito membranas. Um trabalho experimental mais detalhado foi conduzido com cinco membranas. Membranas com curvas permencia-temperatura ( T ) decrescentes indicam tipicamente transporte viscoso e de Knudsen, i.e. meso e macrodefeitos. Por exemplo, a membrana n 3 de AM-3 exibiu este comportamento com H2, He, N2 e CO2 puros. A contribuio de Knudsen foi confirmada pela relao linear encontrada entre as permencias e o inverso da raiz quadrada da massa molar. O mecanismo viscoso foi tambm identificado, pois as permencias eram inversamente proporcionais viscosidade do gs ou, atendendo a equaes do tipo de Chapman-Enskog, directamente proporcionais a 2 0.5 k d M (onde k d o dimetro cintico e M a massa molar). Um comportamento de permeao distinto observou-se com a membrana n 5 de AM-3. As permencias registadas a temperatura programada eram aproximadamente constantes para o N2, CO2 e O2, enquanto com o H2 cresciam significativamente. Conjuntamente elas evidenciam a ocorrncia de macro, meso e microdefeitos intercristalinos. O transporte gasoso activado atravs dos microporos compensa o impacto diminuidor dos meso e macroporos. Ao contrrio do N2, CO2 e O2, o pequeno dimetro do hidrognio torna-lhe possvel permear atravs dos microporos intracristalinos, o que lhe adiciona um mecanismo de transferncia responsvel por esse crescimento. No que respeita difuso superficial, o sistema CO2/ZSM-5 pode ser tomado como um exemplo paradigmtico. Uma vez que este zelito adsorve o CO2, as permencias diminuem com o crescimento de P , em virtude de as concentraes no slido aumentarem de forma no linear e tenderem para a saturao. Os resultados contrastantes obtidos com azoto realam ainda mais o mecanismo superficial, pois o N2 no adsorvido e as permencias medidas so constantes. Globalmente, as selectividades ideais calculadas ( * ) variam de cerca de 1 a 4.2. Este parmetro foi tambm utilizado para discriminar as melhores membranas, uma vez que baixos valores de * denotam o escoamento viscoso no-selectivo tpico de macrodefeitos. Por exemplo, o H2/CO2 na membrana n 3 de AM-3 apresentou * = 3.6 4.2 para 40120C, enquanto que na membrana n 5 de AM-3 originou * = 2.6 3.1. Estes resultados corroboraram as observaes anteriores, segundo as quais a membrana n 5 era melhor do que a n 3. Alguns ensaios foram realizados com membranas saturadas com gua para aumentar a selectividade: as medies mostraram claramente uma melhoria inicial seguida de uma reduo consistente de * com o aumento da temperatura, devido remoo das molculas de gua responsveis pela obstruo de alguns poros. Em relao s selectividades reais de misturas contendo hidrognio, devem ser realizadas mais experincias e a quantificao do hidrognio deve ser melhorada. No que concerne modelao, novos factores termodinmicos de Maxwell- Stefan foram derivados para as isotrmicas mono e multicomponente de Nitta, Langmuir-Freundlich e Toth, tendo sido testadas com dados de equilbrio e de permeao da literatura. ( importante realar que s esto publicadas equaes para Langmuir e Dual-Site Langmuir de componentes puros e misturas). O procedimento de validao adoptado foi exigente: i) as isotrmicas multicomponente foram previstas a partir das de gs puro; ii) os parmetros de difuso dos componentes puros foram ajustados a dados de permeao de cada gs; iii) depois, as difusividades cruzadas de Maxwell- Stefan foram estimadas pela relao de Vignes; finalmente, v) as novas equaes foram testadas usando-se estes parmetros, tendo sido capazes de estimar com sucesso fluxos binrios. Paralelamente ao enfoque principal do trabalho, derivou-se um novo modelo para permuta inica em materiais microporosos baseado nas equaes de Maxwell-Stefan. Este foi validado com dados experimentais de remoo de Hg2+ e Cd2+ de solues aquosas usando ETS-4. A sua capacidade preditiva foi tambm avaliada, sendo possvel concluir que se comporta muito bem. Com efeito, conseguiram-se boas previses com parmetros optimizados a partir de conjuntos de dados independentes. Este comportamento pode ser atribudo aos princpios fsicos slidos da teoria de Maxwell-Stefan.
Resumo:
O trabalho apresentado teve origem no projecto de investigao Tailored Thin Plasma Polymers Films for Surface Engineering of Coil Coated Steel, financiado pelo Programa Europeu ECSC Steel Research. Sistemas de aço galvanizado pr-pintado em banda base de polister e poliuretano foram submetidos a um processo de polimerizao por plasma onde um filme fino foi depositado de modo a modificar as propriedades de superfcie. Foram usados reactores de ctodo oco, microondas e rdio frequncia para a deposio do polmero fino. Os sistemas preparados foram analisados de modo a verificar a influncia do processo de polimerizao por plasma na alterao das propriedades barreira dos sistemas pr-pintados em banda. Foi estudado o efeito dos diferentes passos do processo de polimerizao por plasma, bem como o efeito de diferentes variveis operatrias. A mistura precursora foi variada de modo a modificar as propriedades da superfcie de modo a poder vir a obter maior hidrofobicidade, maior resistncia a marcas digitais, bem como maior facilidade de limpeza. Os testes foram conduzidos em soluo de NaCl 0,5 M. Para o trabalho foram usadas tcnicas de anlise da morfologia da superfcie como Microscopia de Fora Atmica e Microscopia Electrnica de Varrimento. As propriedades electroqumicas dos sistemas foram estudadas por Espectroscopia de Impedncia Electroqumica. A estrutura dos filmes gerados no processo de polimerizao por plasma foi caracterizada por Microscopia de Transmisso Electrnica. A modificao das propriedades pticas devido ao processo de polimerizao por plasma foi tambm obtida.
Resumo:
A indstria aeronutica utiliza ligas de alumnio de alta resistncia para o fabrico dos elementos estruturais dos avies. As ligas usadas possuem excelentes propriedades mecnicas mas apresentam simultaneamente uma grande tendncia para a corrosão. Por esta razo essas ligas necessitam de proteco anticorrosiva eficaz para poderem ser utilizadas com segurana. At data, os sistemas anticorrosivos mais eficazes para ligas de alumnio contm crmio hexavalente na sua composio, sejam pr-tratamentos, camadas de converso ou pigmentos anticorrosivos. O reconhecimento dos efeitos carcinognicos do crmio hexavalente levou ao aparecimento de legislao banindo o uso desta forma de crmio pela indstria. Esta deciso trouxe a necessidade de encontrar alternativas ambientalmente incuas mas igualmente eficazes. O principal objectivo do presente trabalho o desenvolvimento de prtratamentos anticorrosivos activos para a liga de alumnio 2024, baseados em revestimentos hbridos produzidos pelo mtodo sol-gel. Estes revestimentos devero possuir boa aderncia ao substrato metlico, boas propriedades barreira e capacidade anticorrosiva activa. A proteco activa pode ser alcanada atravs da incorporao de inibidores anticorrosivos no prtratamento. O objectivo foi atingido atravs de uma sucesso de etapas. Primeiro investigou-se em detalhe a corrosão localizada (por picada) da liga de alumnio 2024. Os resultados obtidos permitiram uma melhor compreenso da susceptibilidade desta liga a processos de corrosão localizada. Estudaram-se tambm vrios possveis inibidores de corrosão usando tcnicas electroqumicas e microestruturais. Numa segunda etapa desenvolveram-se revestimentos anticorrosivos hbridos orgnico-inorgnico baseados no mtodo sol-gel. Compostos derivados de titania e zirconia foram combinados com siloxanos organofuncionais a fim de obter-se boa aderncia entre o revestimento e o substrato metlico assim como boas propriedades barreira. Testes industriais mostraram que estes novos revestimentos so compatveis com os esquemas de pintura convencionais actualmente em uso. A estabilidade e o prazo de validade das formulaes foram optimizados modificando a temperatura de armazenamento e a quantidade de gua usada durante a sntese. As formulaes sol-gel foram dopadas com os inibidores seleccionados durante a primeira etapa e as propriedades anticorrosivas passivas e activas dos revestimentos obtidos foram estudadas numa terceira etapa do trabalho. Os resultados comprovam a influncia dos inibidores nas propriedades anticorrosivas dos revestimentos sol-gel. Em alguns casos a aco activa dos inibidores combinou-se com a proteco passiva dada pelo revestimento mas noutros casos ter ocorrido interaco qumica entre o inibidor e a matriz de sol-gel, de onde resultou a perda de propriedades protectoras do sistema combinado. Atendendo aos problemas provocados pela adio directa dos inibidores na formulao sol-gel procurou-se, numa quarta etapa, formas alternativas de incorporao. Na primeira, produziu-se uma camada de titania nanoporosa na superfcie da liga metlica que serviu de reservatrio para os inibidores. O revestimento sol-gel foi aplicado por cima da camada nanoporosa. Os inibidores armazenados nos poros actuam quando o substrato fica exposto ao ambiente agressivo. Numa segunda, os inibidores foram armazenados em nano-reservatrios de slica ou em nanoargilas (halloysite), os quais foram revestidos por polielectrlitos montados camada a camada. A terceira alternativa consistiu no uso de nano-fios de molibdato de crio amorfo como inibidores anticorrosivos nanoparticulados. Os nano-reservatrios foram incorporados durante a sntese do sol-gel. Qualquer das abordagens permitiu eliminar o efeito negativo do inibidor sobre a estabilidade da matriz do sol-gel. Os revestimentos sol-gel desenvolvidos neste trabalho apresentaram proteco anticorrosiva activa e capacidade de auto-reparao. Os resultados obtidos mostraram o elevado potencial destes revestimentos para a proteco anticorrosiva da liga de alumnio 2024.
Resumo:
Nas ltimas dcadas, os sensores de Bragg tm sido frequentemente utilizados em inmeras aplicaes, em resultado das caractersticas nicas desta tecnologia. Contudo, a comunidade cientfica tem feito um esforo contnuo em desenvolver sensores que respondam tanto quanto possvel aos requisitos e interesses de cada aplicao em particular. As bioaplicaes so um campo de crescente interesse pelos sensores de Bragg, atendendo heterogeneidade e complexidade dos meios de anlise em questo. No mbito desta dissertao foi realizada uma anlise terica dos princpios de funcionamento das redes de Bragg, focada em redes uniformes e inclinadas. Foi tambm descrito o processo de produo de redes de Bragg regeneradas. Redes de Bragg uniformes foram aplicadas na caracterizao da reaco de polimerizao e cura de materiais dentrios, nomeadamente resina para base de dentadura, cimentos e gessos. Foi feita uma anlise comparativa do desempenho de diferentes tipos de cimentos e gessos. Em relao ao gesso foi ainda avaliada a influncia do rcio gua/p nas propriedades do material. Devido importncia que o ndice de refraco tem na deteco de substncias, doenas e controlo de qualidade de produtos, foi desenvolvido um sensor de ndice de refraco baseado numa rede de Bragg inclinada. Implementaram-se tambm sensores para medio simultnea de ndice de refraco e deformao, ndice de refraco e temperatura e ndice de refraco, deformao e temperatura, todos baseados numa nica rede inclinada. O ltimo dispositivo foi validado em ambiente laboratorial. Com o propsito de desenvolver um sensor baseado em redes de Bragg para monitorizao da deformao ssea, foi avaliada a biocompatibilidade da fibra ptica em cultura de clulas osteoblsticas, e analisada a integridade fsica e funcionalidade da rede de Bragg nesse meio. O interesse em aumentar a sensibilidade e alargar a gama de trabalho dos sensores conduziu ao revestimento das fibras pticas. Atendendo ao potencial ndole biolgica e biomdica do trabalho, usou-se como material de recobrimento o diamante, dada a excelente resposta em termos de biocompatibilidade, resistncia corrosão, no toxicidade e afinidade para espcies qumicas e biolgicas. Os filmes foram obtidos por deposio qumica a partir da fase vapor assistida por filamento quente. Para alm de amostras de fibra ptica, foram revestidas redes de Bragg uniformes e regeneradas. Os sensores revestidos com diamante foram caracterizados deformao e temperatura.
Resumo:
Os revestimentos hbridos nanoestruturados apresentam um elevado potencial no mbito da proteco anticorrosiva dos metais, prevendo-se que no futuro estes revestimentos possam, no s substituir os tratamentos base de crmio usados na indstria do tratamento de superfcies metlicas para proteco anticorrosiva, como tambm evoluir para sistemas integrados multifuncionais que dispensem o pr-tratamento e sejam mais amigos do ambiente. O processo sol-gel usado para a obteno destes revestimentos permite, atravs da combinao de diferentes precursores e da manipulao das condies de sntese desenhar e optimizar a estrutura qumica e a funcionalidade dos revestimentos nanoestruturados com o objectivo de obter as propriedades desejadas para uma determinada aplicao. O estudo apresentado no presente trabalho teve como objectivo principal a optimizao de revestimentos hbridos nanoestruturados obtidos pelo processo sol-gel para a proteco anticorrosiva de uma liga de alumnio frequentemente utilizada na construo civil. Para alcanar este objectivo foram preparados diversos revestimentos hbridos nanoestruturados e aplicados na liga de alumnio EN AW-6063, cujo processo de sntese foi optimizado variando parmetros como a composio, processo de cura e condies reaccionais sol-gel, visando a obteno de revestimentos com propriedades anticorrosivas melhoradas. Posteriormente, foi feita uma avaliao do comportamento corrosão dos revestimentos optimizados em diferentes condies corrosivas, individualmente e como parte integrante de um sistema de proteco anticorrosiva usualmente aplicado em ligas de alumnio para fins arquitecturais. No presente documento apresentada uma reviso bibliogrfica da aplicao deste tipo de revestimentos na proteco anticorrosiva, seguindo-se a descrio detalhada dos procedimentos experimentais do estudo, nomeadamente, os materiais e os procedimentos para obteno e caracterizao dos revestimentos estudados, a apresentao dos resultados obtidos no decurso do desenvolvimento experimental realizado, sua interpretao, discusso e as concluses parciais mais relevantes. No final, resumem-se as principais concluses obtidas no estudo e faz-se uma avaliao global da aplicabilidade dos revestimentos optimizados na proteco anticorrosiva de ligas de alumnio no mbito da construo civil, e indicam-se necessidades de desenvolvimentos futuros.
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This Ph.D. research focuses on asymmetric rolling (ASR), as an alternative method for improving mechanical responses of aluminium-magnesium alloy and interstitial free (IF) steel regarding industrial requirements. Aluminium alloys are attractive materials in various industries due to their appropriate properties such as low density and corrosion resistance; however, their low formability has limited their applications. As formability of aluminium alloys can be improved through texture development, part of this dissertation is dedicated to producing the desired crystallographic texture with the ASR process. Two types of ASR (i.e. reverse and continuous asymmetric rolling) were investigated. The impact of shear deformation imposed by ASR processes on developing the desirable texture and consequently on mechanical behaviours was observed. The developed shear texture increased the normal and also planar anisotropy. Texture evolution during plastic deformation as well as induced mechanical behaviour were simulated using the self-consistent and Taylor models. Interstitial free (IF) steel was the second material selected in this dissertation. Since IF steel is one of the most often used materials in automotive industries it was chosen to investigate the effect of shear deformation through ASR on its properties. Two types of reverse and continuous asymmetric rolling were carried out to deform IF steel sheets. The results of optical microscopy and atomic force microscopy observations showed no significant difference between the grains morphology of asymmetric and conventionally rolled samples, whereas the obtained results of transmission electron microscopy indicated that fine and equiaxed dislocation cells were formed through the asymmetric rolling process. This structure is due to imposed shear deformation during the ASR process. Furthermore, the mechanical behaviour of deformed and annealed sheets was evaluated through uniaxial tensile tests. Results showed that at low thickness reductions (18%) the asymmetric rolled sample presented higher stress than that of the conventionally rolled sheet; while for higher thickness reductions (60%) the trend was reversed. The texture analyses indicated that intense rolling texture components which developed through 60% thickness reduction of conventional rolling cause a relatively higher stress; on the contrary the fine structure resulting from ASR appears to be the source of higher stress observed after pre-deformation of 18%.
Resumo:
Este trabalho teve como objetivos a produo, caracterizao e aplicao de microeltrodos (MEs) de diamante como sensores amperomtricos e potenciomtricos em sistemas de corrosão nos quais a agressividade do meio e a presena de produtos de corrosão, constituem obstculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilizao, de outros tipos de sensores. Os microelctrodos so baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungstnio afiados, atravs do mtodo de deposio qumica a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimizao das diversas etapas de fabricao dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroqumico para obteno destes fios e a vrias opes para a obteno dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposio apenas da ponta cilndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informao foi complementada com uma caracterizao microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrnica de varrimento (SEM), em que se fez a identificao da tipologia dos cristais como pertencendo s gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma no modificada, com terminaes em hidrognio e tambm com modificao da superfcie atravs de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminaes C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterizao eletroqumica dos MEs no modificados revelou uma resposta voltamtrica com elevada razo sinal/rudo e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarizao quasi-ideal com extenso de 3 V a 4 V, dependente dos parmetros de crescimento e ps-tratamentos de superfcie. Estudou-se a reversibilidade de algumas reaes heterogneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cintica, k0, mais elevada em eltrodos com terminaes em hidrognio, nos quais no se procedeu a qualquer modificao da superfcie. Estes MEs no modificados foram tambm testados na deteo de Zn2+ onde se observou, por voltametria cclica, que a deteco da reduo deste io linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se tambm estudos em sistemas de corrosão modelares, em que os microelctrodos foram usados como sensores amperomtricos para mapear a distribuio de oxignio e Zn2+ sobre um par galvnico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possvel detetar, com resoluo lateral de 100 m, um decrscimo da concentrao de O2 junto a ambos os metais e produo de caties de zinco no nodo. Contudo verificou-se uma significativa deposio de zinco metlico na superfcie dos ME utilizados. Os MEs com superfcie modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxignio dissolvido. A calibrao dos microelctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cclica e medio ptica atravs de um sensor de oxignio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/M, com um limite de deteo de 0.63 M. Os MEs modificados com CF4 foram tambm testados como sensores amperomtricos com os quais se observou sensibilidade ao oxignio dissolvido em soluo, tendo sido igualmente utilizados durante a corrosão galvnica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao io Zn2+ sem que o efeito da contaminao superficial com zinco metlico se fizesse sentir. Os microelctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteo da distribuio de oxignio, exibindo uma resposta mais rpida que os no tratados alm de maior estabilidade de medio e durabilidade. Nos MEs em que a superfcie foi modificada com plasma de O2 foi possvel detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado contribuio determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razo O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corrosão galvnica do par Zn-Fe onde foi possvel mapear a distribuio de pH associada ao desenvolvimento de regies alcalinas causadas pela reduo do oxignio, acima da regio catdica, e de regies cidas decorrentes da dissoluo andica do nodo de zinco. Com o par galvnico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variao de pH aproximadamente entre 4,8 acima do nodo de zinco a 9,3 sobre o ctodo de ferro. A utilizao pioneira destes MEs como sensores de pH uma alternativa promissora aos eltrodos baseados em membranas seletivas.
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This work reports one possible way to develop new functional coatings used to increase the life time of metallic structures. The functionalities selected and attributed to model coatings in the frame of this work were corrosion protection, self-sensing and prevention of fouling (antifouling). The way used to confer those functionalities to coatings was based on the encapsulation of active compounds (corrosion inhibitors, pH indicators and biocides) in micro and nanocontainers followed by their incorporation into the coating matrices. To confer active corrosion protection, one corrosion inhibitor (2-mercaptobenzothiazole, MBT) was encapsulated in two different containers, firstly in silica nanocapsules (SiNC) and in polyurea microcapsules (PU-MC). The incorporation of both containers in different models coatings shows a significant improvement in the corrosion protection of aluminum alloy 2024 (AA2024). Following the same approach, SiNC and PU-MC were also used for the encapsulation of phenolphthalein (one well known pH indicator) to introduce sensing properties in polymeric coatings. SiNC and PU-MC containing phenolphthalein acted as corrosion sensor, showing a pink coloration due to the beginning of cathodic reaction, resulting in a pH increase identified by those capsules. Their sensing performance was proved in suspension and when integrated in coatings for aluminium alloy 2024 and magnesium alloy AZ31. In a similar way, the biocide activity (antifouling) was assigned to two polymeric matrices using SiNC for encapsulation of one biocide (Dichloro-2-octyl-2H-isothiazol-3-one, DCOIT) and also SiNC-MBT was tested as biocide. The antifouling activity of those two encapsulated compounds was assessed through inhibition and consequent decrease in the bioluminescence of modified E. coli. That effect was verified in suspension and when incorporated in coatings for AISI 1008 carbon steel. The developed micro and nanocontainers presented the desired performance, allowing the introduction of new functionalities to model coatings, showing potential to be used as functional additives in the next generation of multifunctional coatings.
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Alkali tantalates and niobates, including K(Ta / Nb)O3, Li(Ta / Nb)O3 and Na(Ta / Nb)O3, are a very promising ferroic family of lead-free compounds with perovskite-like structures. Their versatile properties make them potentially interesting for current and future application in microelectronics, photocatalysis, energy and biomedics. Among them potassium tantalate, KTaO3 (KTO), has been raising interest as an alternative for the well-known strontium titanate, SrTiO3 (STO). KTO is a perovskite oxide with a quantum paraelectric behaviour when electrically stimulated and a highly polarizable lattice, giving opportunity to tailor its properties via external or internal stimuli. However problems related with the fabrication of either bulk or 2D nanostructures makes KTO not yet a viable alternative to STO. Within this context and to contribute scientifically to the leverage tantalate based compounds applications, the main goals of this thesis are: i) to produce and characterise thin films of alkali tantalates by chemical solution deposition on rigid Si based substrates, at reduced temperatures to be compatible with Si technology, ii) to fulfil scientific knowledge gaps in these relevant functional materials related to their energetics and ii) to exploit alternative applications for alkali tantalates, as photocatalysis. In what concerns the synthesis attention was given to the understanding of the phase formation in potassium tantalate synthesized via distinct routes, to control the crystallization of desired perovskite structure and to avoid low temperature pyrochlore or K-deficient phases. The phase formation process in alkali tantalates is far from being deeply analysed, as in the case of Pb-containing perovskites, therefore the work was initially focused on the process-phase relationship to identify the driving forces responsible to regulate the synthesis. Comparison of phase formation paths in conventional solid-state reaction and sol-gel method was conducted. The structural analyses revealed that intermediate pyrochlore K2Ta2O6 structure is not formed at any stage of the reaction using conventional solid-state reaction. On the other hand in the solution based processes, as alkoxide-based route, the crystallization of the perovskite occurs through the intermediate pyrochlore phase; at low temperatures pyrochlore is dominant and it is transformed to perovskite at >800 C. The kinetic analysis carried out by using Johnson-MehlAvrami-Kolmogorow model and quantitative X-ray diffraction (XRD) demonstrated that in sol-gel derived powders the crystallization occurs in two stages: i) at early stage of the reaction dominated by primary nucleation, the mechanism is phase-boundary controlled, and ii) at the second stage the low value of Avrami exponent, n ~ 0.3, does not follow any reported category, thus not permitting an easy identification of the mechanism. Then, in collaboration with Prof. Alexandra Navrotsky group from the University of California at Davis (USA), thermodynamic studies were conducted, using high temperature oxide melt solution calorimetry. The enthalpies of formation of three structures: pyrochlore, perovskite and tetragonal tungsten bronze K6Ta10.8O30 (TTB) were calculated. The enthalpies of formation from corresponding oxides, Hfox, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -203.63 2.84 kJ/mol, - 358.02 3.74 kJ/mol, and -1252.34 10.10 kJ/mol, respectively, whereas from elements, Hfel, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -1408.96 3.73 kJ/mol, -2790.82 6.06 kJ/mol, and -13393.04 31.15 kJ/mol, respectively. The possible decomposition reactions of K-deficient KTa2.2O6 pyrochlore to KTaO3 perovskite and Ta2O5 (reaction 1) or to TTB K6Ta10.8O30 and Ta2O5 (reaction 2) were proposed, and the enthalpies were calculated to be 308.79 4.41 kJ/mol and 895.79 8.64 kJ/mol for reaction 1 and reaction 2, respectively. The reactions are strongly endothermic, indicating that these decompositions are energetically unfavourable, since it is unlikely that any entropy term could override such a large positive enthalpy. The energetic studies prove that pyrochlore is energetically more stable phase than perovskite at low temperature. Thus, the local order of the amorphous precipitates drives the crystallization into the most favourable structure that is the pyrochlore one with similar local organization; the distance between nearest neighbours in the amorphous or short-range ordered phase is very close to that in pyrochlore. Taking into account the stoichiometric deviation in KTO system, the selection of the most appropriate fabrication / deposition technique in thin films technology is a key issue, especially concerning complex ferroelectric oxides. Chemical solution deposition has been widely reported as a processing method to growth KTO thin films, but classical alkoxide route allows to crystallize perovskite phase at temperatures >800 C, while the temperature endurance of platinized Si wafers is ~700 C. Therefore, alternative diol-based routes, with distinct potassium carboxylate precursors, was developed aiming to stabilize the precursor solution, to avoid using toxic solvents and to decrease the crystallization temperature of the perovskite phase. Studies on powders revealed that in the case of KTOac (solution based on potassium acetate), a mixture of perovskite and pyrochlore phases is detected at temperature as low as 450 C, and gradual transformation into monophasic perovskite structure occurs as temperature increases up to 750 C, however the desired monophasic KTaO3 perovskite phase is not achieved. In the case of KTOacac (solution with potassium acetylacetonate), a broad peak is detected at temperatures <650 C, characteristic of amorphous structures, while at higher temperatures diffraction lines from pyrochlore and perovskite phases are visible and a monophasic perovskite KTaO3 is formed at >700 C. Infrared analysis indicated that the differences are due to a strong deformation of the carbonate-based structures upon heating. A series of thin films of alkali tantalates were spin-coated onto Si-based substrates using diol-based routes. Interestingly, monophasic perovskite KTaO3 films deposited using KTOacac solution were obtained at temperature as low as 650 C; films were annealed in rapid thermal furnace in oxygen atmosphere for 5 min with heating rate 30 C/sec. Other compositions of the tantalum based system as LiTaO3 (LTO) and NaTaO3 (NTO), were successfully derived as well, onto Si substrates at 650 C as well. The ferroelectric character of LTO at room temperature was proved. Some of dielectric properties of KTO could not be measured in parallel capacitor configuration due to either substrate-film or filmelectrode interfaces. Thus, further studies have to be conducted to overcome this issue. Application-oriented studies have also been conducted; two case studies: i) photocatalytic activity of alkali tantalates and niobates for decomposition of pollutant, and ii) bioactivity of alkali tantalate ferroelectric films as functional coatings for bone regeneration. Much attention has been recently paid to develop new type of photocatalytic materials, and tantalum and niobium oxide based compositions have demonstrated to be active photocatalysts for water splitting due to high potential of the conduction bands. Thus, various powders of alkali tantalates and niobates families were tested as catalysts for methylene blue degradation. Results showed promising activities for some of the tested compounds, and KNbO3 is the most active among them, reaching over 50 % degradation of the dye after 7 h under UVA exposure. However further modifications of powders can improve the performance. In the context of bone regeneration, it is important to have platforms that with appropriate stimuli can support the attachment and direct the growth, proliferation and differentiation of the cells. In lieu of this here we exploited an alternative strategy for bone implants or repairs, based on charged mediating signals for bone regeneration. This strategy includes coating metallic 316L-type stainless steel (316L-SST) substrates with charged, functionalized via electrical charging or UV-light irradiation, ferroelectric LiTaO3 layers. It was demonstrated that the formation of surface calcium phosphates and protein adsorption is considerably enhanced for 316L-SST functionalized ferroelectric coatings. Our approach can be viewed as a set of guidelines for the development of platforms electrically functionalized that can stimulate tissue regeneration promoting direct integration of the implant in the host tissue by bone ingrowth and, hence contributing ultimately to reduce implant failure.
