Photodegradation of sertraline by solar radiation and influencing factors

Photodegradation is considered to be one of the most important processes of elimination of pharmaceutical drugs from natural water matrices. The high consumption and discharge of these substances, in particular antidepressants, to the aquatic environment supports the need to study degradation processes. This dissertation aimed at studying the direct and indirect photodegradation of sertraline, an antidepressant known for its persistence in the environment, and the evaluation of the influence of environmentally relevant factors in its photodegradation. The photodegradation experiments were developed under simulated solar light and the irradiation times converted to summer sunny days (SSD), an equivalent time in natural environmental conditions. The direct photodegradation was evaluated in solutions of sertraline prepared in ultrapure water and the indirect photodegradation was studied through the addition of photosensitizers (humic substances, Fe(III), nitrates and oxygen). Further irradiation studies were perfomed in aqueous samples collected from two wastewater treatment plants, Vouga river and Ria de Aveiro. The samples were chemically characterized (dissolved organic carbon, nitrates and nitrites and iron determination and UV/Vis spectroscopy). The quantification of sertraline was done by HPLC-UV and photoproducts from direct photodegradation were identified by electrospray mass spectrometry. An observed direct photodegradation rate of sertraline of 0.0062 h-1 was determined, corresponding to a half-life time of 111 h (equivalent to 29 SSD). A significant influence of photosensitizers was observed, the best results being achieved in irradiations of sertraline with humic acids, obtaining a half-life time of 12 h. This was attributed to the hydrophobicity of this substance and higher absortivity in the UV/Vis wavelength, which promote processes of indirect photodegradation. The degradation of sertraline in natural samples was also enhanced comparatively to the direct photodegradation, achieving half-life times between 10 and 25h; the best results were achieved in samples from the primary treatment of a wastewater treatment plant and Ria de Aveiro, with half-life times of 10 and 16 h, respectively. A total of six photoproducts formed during the direct photodegradation of sertraline were identified, three of which were not yet identified in the literature. The main factors contributing to the degradation of sertraline were analysed but this was not fully accomplished, requiring further studies of the composition of the natural matrices and the combined influence of distinct photosensitizers during the irradiation. Nevertheless, it was concluded that the photodegradation of sertraline is greatly influenced by indirect photodegradation processes, promoted by the presence of photosensitizers.

Levels and biological effects of selected EDC's in the portuguese coast

Os compostos orgânicos de estanho (OTs), de entre os quais se destaca o tributilestanho (TBT), encontram-se amplamente dispersos no meio aquático devido à sua intensa utilização como agente biocida em tintas antivegetativas. Estudos anteriores sobre a poluição por organoestanhos em Portugal demonstraram que estes compostos se encontram presentes não só na linha de costa mas também em zonas da plataforma, sendo as zonas portuárias (onde se incluem portos comerciais, portos de pesca, marinas e estaleiros navais) os principais focos de poluição. A presente tese tem como objectivo investigar o estado actual da poluição por organoestanhos na costa Portuguesa confirmando se os padrões espaciais acima descritos se mantêm, por meio da quantificação de diversos OTs, nomeadamente, butilestanhos, fenilestanhos e octilestanhos. Assim, os níveis destes compostos foram avaliados em populações de Mytilus galloprovincialis e Nassarius reticulatus ao longo da costa continental Portuguesa, com particular incidência na Ria de Aveiro onde se quantificaram os níveis de OTs em mexilhões, gastrópodes e sedimentos, recolhidos numa malha de amostragem mais densa. A distribuição espacial dos organoestanhos foi determinada utilizando o bivalve M. galloprovincialis como espécie bioindicadora. Os níveis totais de estanho (SnT) foram quantificados nos tecidos do mexilhão e relacionados com os níveis totais de OTs nos mesmos tecidos, incluindo monobutilestanho (MBT), dibutilestanho (DBT), tributilestanho (TBT), difenilestanho (DPhT), trifenilestanho (TPhT), monoctilestanho (MOcT) e dioctilestanho (DOct). A contribuição dos OTs para os valores de estanho total (SnT) foi superior nas estações de amostragem localizadas no interior de portos onde atingiram proporções próximas dos 50%. De entre estes, os butilestanhos (BuTs=MBT+DBT+TBT) contribuíram em média com 98.6% para o valor total de OTs, tendo sido detectados em todas as amostras analisadas. Os valores mais elevados foram registados no interior ou na proximidade de portos, corroborando a ideia anterior de que constituem importantes focos de poluição. A variação das concentrações de TBT no mexilhão situou-se entre os 0,9 e 720 ng Sn.g-1 de peso seco (ps). Estes valores são, em 69% das estações amostradas, superiores ao valor do proposto pela OSPAR (4,9 ng TBT-Sn.g-1 ps) para tecidos de mexilhão o que sugere a forte probabilidade de ocorrência de efeitos adversos sobre os ecossistemas. Os níveis de OTs foram também quantificados em tecidos de N. reticulatus recolhidos ao longo da costa em 2008 Os butilestanhos representaram a maioria dos compostos organoestânicos quantificados e os níveis mais elevados foram novamente detectados no interior ou nas imediações de portos. Os valores de TBT nos tecidos deste gastrópode variaram entre 3,5 e 380 ng Sn.g-1 ps, representando uma percentagem média de 50,4% do total de butilestanhos. Simultaneamente, os níveis de imposex foram também avaliados e relacionados com os valores deste composto nos tecidos. As distribuições espaciais de imposex e de TBT seguiram a mesma tendência, sendo que em todos os locais amostrados foram encontradas fêmeas afectadas. Os valores de VDSI (índice da sequência do vaso deferente) variaram entre 0,2 e 4,4. Em 91% dos locais os valores de VDSI foram superiores a 0,3 (definido pela OSPAR como o valor de VDSI em N. reticulatus acima do qual o objectivo de qualidade ecológica não é atingido), confirmando a suspeição da existência de efeitos adversos nos ecossistemas. Em todos os compartimentos analisados na Ria de Aveiro, os butilestanhos foram os principais contribuintes para estanho orgânico total. A utilização do imposex em N. reticulatus como biomarcador da poluição por TBT permitiu determinar um gradiente decrescente desde o interior da Ria (onde se situa a zona portuária) até zonas costeiras adjacentes. O mesmo gradiente foi observado relativamente às concentrações de TBT em tecidos de mexilhão. Para os sedimentos, as concentrações de TBT são bastante variáveis com valores entre 2,7 e 1780 ng Sn.g-1 ps encontrando-se significativamente correlacionadas com o conteúdo em matéria orgânica da amostra. Em todas as amostras analisadas os níveis de TBT são elevados e superiores ao valor inferior (provisório) de EAC (critério de avaliação ambiental) proposto pela OSPAR (0,004 ng TBT-Sn.g-1 ps). A análise da evolução temporal da poluição por TBT ao longo da costa foi concretizada por meio da comparação entre níveis de organoestanhos em N. reticulatus em amostras de 2008 e 2003 e também através da comparação dos níveis de imposex registados em campanhas realizadas naqueles dois anos. Os resultados obtidos indicam a ocorrência de reduções significativas nas concentrações de TBT, DBT e MBT, assim como uma diminuição significativa nos valores de VDSI entre 2003 e 2008. Os resultados obtidos sugerem que a redução verificada se deve à implementação do Regulamento 782/2003 da Comunidade Europeia, que tem por objectivo a erradicação das descargas e emissões de TBT para o ambiente a partir dos sistemas antivegetativos A diminuição da poluição por TBT ao longo dos últimos anos foi acompanhada por um aumento no número de fêmeas com um vaso deferente, mas sem pénis (imposex do tipo b): 3,5% em 2000, 11% em 2003 e 24% em 2008. Um aumento no número de locais onde se registou o fenómeno também é evidente: dois em 2000, sete em 2003 e treze em 2008. A proporção de fêmeas b no estádio 1 de VDS apresentou igual tendência com aumento de 38% em 2000 para 65% em 2008. O aumento no número de fêmeas com esta via parece estar associado à diminuição da poluição por TBT. Face à esperada diminuição da presença do composto no meio ambiente, devido à sua proibição, o aumento de fêmeas com imposex do tipo b é previsível. A ocorrência de compostos xenoestrogénicos no ambiente aquático foi também estudada e os níveis de estrona (E1), 17α-e 17β-estradiol (E2), 17α- etinilestradiol (EE2), bisfenol-A (BPA) e nonilfenol (NP) foram quantificados em efluentes de estações de tratamento de águas residuais (ETARs) localizadas na região de Aveiro, bem como no efluente final descarregado no Oceano Atlântico, através de um emissário submarino (S. Jacinto), sendo amostras recolhidas na entrada da Ria e ao largo usadas como referência. Os níveis de hormonas esteróides e compostos fenólicos registados nos locais de referência são baixos. De entre as hormonas esteróides os níveis mais elevados foram registados para a estrona, com valores máximos de 85.3 ng.L- 1 . Os níveis mais elevados de compostos fenólicos foram detectados em efluentes industriais (máximos de NP e BPA de 2410 ng.L-1 e 897 ng.L-1 , respectivamente). Os resultados obtidos sugerem que os níveis de compostos xenoestrogénicos em locais de referência são baixos e não parecerem acarretar risco ecológico, no entanto o mesmo não será verdadeiro para as imediações do emissário de S. Jacinto que liberta efluentes com concentrações muito elevadas de E1, NP e BPA. Foram realizadas experiências laboratoriais de forma a elucidar o papel do receptor retinóico X (RXR) no mecanismo de indução de imposex (presentemente o mecanismo que demonstra maior promessa na explicação do desencadear deste fenómeno). Fêmeas de Nucella lapillus e N. reticulatus foram injectadas com TBT em etanol ou com ácido 9-cis- retinóico em FBS (soro fetal bovino) tendo-se procedido à sua observação nos 30 dias subsequentes. Tanto o TBT como o 9CRA induziram o desenvolvimento de imposex em N. lapillus e N. reticulatus. Aumentos significativos nos valores de VDSI e FPL entre o controlo de etanol e o tratamento de TBT e o controlo de FBS e o tratamento de 9CRA foram registados. Os resultados obtidos fornecem novas provas do envolvimento da via de sinalização associada ao RXR no desenvolvimento de imposex em ambas as espécies.

Molecular diversity and transferability of integrons from wastewaters

Na evolução bacteriana, a capacidade de explorar novos ambientes e de responder a diferentes pressões selectivas deve-se principalmente à aquisição de novos genes por transferência horizontal. Integrões são elementos genéticos bacterianos que constituem sistemas naturais de captura e expressão de cassetes de genes, sendo um dos principais mecanismos bacterianos envolvidos na aquisição de resistências a antibióticos. Estudos recentes suportam a hipótese de que os ambientes naturais constituem importantes reservatórios de integrões e cassetes de genes. Uma vez que as águas residuais são descarregadas em receptores naturais, torna-se fundamental conhecer a presença e dispersão de integrões nestes ambientes, assim como a sua associação a outros elementos genéticos móveis e a genes de resistências a antibióticos. Neste trabalho, pretendeu-se avaliar a prevalência e diversidade de integrões em águas residuais de origem animal e doméstica, bem como a sua associação a plasmídeos conjugativos, usando metodologias dependentes e independentes do cultivo de microrganismos em laboratório. Os resultados obtidos sustentam assim a hipótese de que ambientes particularmente ricos em matéria orgânica, como é o caso das águas residuais, constituem ambientes propícios à presença de integrões e à ocorrência de transferência horizontal de genes de resistência a antibióticos, embora a sua prevalência e diversidade seja influenciada pelo tipo de efluente em questão. A presença de integrões em estações de tratamento de águas residuais, e em especial nos efluentes tratados, constitui assim um factor preocupante, uma vez que tal contribui para a sua disseminação e dispersão por outros ecossistemas aquáticos, nomeadamente rios e mares. Os métodos utilizados permitiram também detectar uma elevada diversidade de cassetes de genes associadas a integrões, sendo possível que algumas dessas sequências codifiquem para proteínas que desempenhem um importante papel na adaptação bacteriana às intensas pressões selectivas características deste tipo de ambientes. Assim, é possível concluir que as comunidades bacterianas presentes em águas residuais reúnem diferentes tipos de elementos geneticamente móveis que desempenham um importante papel não só na adaptação bacteriana, mas também na disseminação de determinantes genéticos de resistência para ambientes naturais. Adicionalmente, a presença de potenciais proteínas com possíveis aplicações biotecnológicas reforça a importância das águas residuais como fontes de diversidade funcional. Este trabalho incluiu também a criação e implementação da base de dados INTEGRALL, desenvolvida com o intuito de congregar informação acerca de integrões e de uniformizar a nomenclatura de cassetes de genes.

Detection of non-steroidal anti-inflammatory drugs in aqueous effluents using ionic liquids

Significant improvements in human health have been achieved through the increased consumption of pharmaceutical drugs. However, most of these active pharmaceutical ingredients (APIs) are excreted by mammals (in a metabolized or unchanged form) into the environment. The presence of residual amounts of these contaminants was already confirmed in aqueous streams since treatment processes either wastewater treatment plants (WWTPs) or sewage treatment plants (STPs) are not specifically designed for this type of pollutants. Although they are present in aqueous effluents, they are usually at very low concentrations, most of the times below the detection limits of analytical equipment used for their quantification, hindering their accurate monitoring. Therefore, the development of a pre-concentration technique in order to accurately quantify and monitor these components in aqueous streams is of major relevance. This work addresses the use of liquid-liquid equilibria, applying ionic liquids (ILs), for the extraction and concentration of non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) from aqueous effluents. Particularly, aqueous biphasic systems (ABSs) composed of ILs and potassium citrate were investigated in the extraction and concentration of naproxen, diclofenac and ketoprofen from aqueous media. Both the extraction efficiency and concentration factor achievable by these systems was determined and evaluated. Within the best conditions, extraction efficiencies of 99.4% and concentration factors up to 13 times were obtained.

Produção de biopolímeros por culturas microbianas mistas selecionadas

Com a realização deste trabalho, pretendeu-se efetuar uma seleção de culturas mistas em reatores semi-descontínuos (SBR) com capacidade de acumulação de polihidroxialcanoatos (PHA). Para a seleção de culturas foram utilizados inóculos provenientes de diferentes Estações de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) e ácidos orgânicos voláteis (AOV) como fonte de carbono. Foram testadas diferentes condições como a proveniência do inóculo, as cargas orgânicas aplicadas e a seleção de culturas utilizando soro de queijo. Verificaram-se elevadas remoções da CQO (acima de 90%) em grande parte dos ensaios realizados, apresentando uma acumulação de PHA por parte de algumas espécies de bactérias presentes. Ocorreu o aparecimento de microrganismos filamentosos com capacidade de acumulação de PHA em alguns ensaios, levando a serem testadas como culturas acumuladoras de PHA. A estabilidade das culturas mistas não foi atingida, mesmo havendo ensaios com 80 dias de operação. Efetuaram-se ensaios de acumulação de PHA em reatores descontínuos, utilizando as culturas selecionadas anteriormente em reatores SBR, com AOV provenientes da acidificação anaeróbia de diferentes resíduos (Fração Orgânica dos Resíduos Sólidos Urbanos - FORSU e Soro de Queijo). Verificou-se uma melhor acumulação por parte das culturas selecionadas com soro de queijo, na qual a quantidade de polímero acumulado triplicou.

Contributos para o sistema de gestão da qualidade de uma indústria de equipamentos

A implementação de um Sistema de Gestão da Qualidade segundo as normas internacionais implica o cumprimento de vários requisitos. As características específicas de cada empresa requerem o estudo prévio das medidas a implementar. O presente trabalho diz respeito a um relatório de estágio desenvolvido por cinco meses na empresa Sistemas e Técnicas Industriais, Lda., uma fábrica metalomecânica de equipamentos para estações de tratamento de águas residuais, com o intuito de desenvolver um Sistema de Gestão da Qualidade (SGQ) segundo a NP EN ISO 9001:2008, Numa primeira fase foi analisada e interpretada as atividades da empresa, assim como os processos inerentes à mesma. Procedeu-se ao estudo dos requisitos da norma, a análise da documentação do SGQ existente. Como resultado do trabalho, foi possível identificar e classificar os processos, reestruturar a Política e o Manual da Qualidade assim como desenvolver modelos e recomendações necessárias para cumprimento da Norma. Concluiu-se com este trabalho que a empresa possui a maior parte dos documentos exigidos pela norma, no entanto, a maioria dos procedimentos, instruções de trabalho e modelos não estão implementados no cotidiano da empresa.

Desenvolvimento de um flotador industrial

A presente dissertação apresenta uma investigação teórica e prática na área de Engenharia e Design de Produto com o objetivo principal de desenvolver um Flotador Industrial para a Adventech, procurando indicadores inovadores, competitivos e focando a necessidade de encontrar uma solução que reflita numa relação entre necessidade, utilizador, performance e design. Desta forma, no presente trabalho cruzam-se temas como a Engenharia e o Design de Produto, Tratamentos de Efluentes Líquidos e Flotação de modo a introduzir e compreender o desenvolvimento deste equipamento. Foi efetuada uma pesquisa sobre o tema para compreender, as suas características e limitações, bem como as formas e mecanismos utilizados para dar resposta aos requisitos e produzir um produto eficiente e eficaz. Paralelamente realizou-se uma abordagem teórica sobre Design de Produto e Processo de Flotação, de modo a conhecer o seu desenvolvimento e as suas restrições, preocupações e objetivos. Complementou-se o trabalho desenvolvido com pesquisa e analisaram-se os produtos existentes na concorrência com o objetivo de conhecer características técnicas, funcionais e físicas. Desta forma, o estudo desenvolvido nesta dissertação serviu e auxiliou o projeto no resultado final, incluindo a materialização do conceito para proporcionar uma boa relação entre utilizador, performance e design. Obtendo assim, um resultado final com características adequadas nas diversas aplicações deste produto nas Estações de Águas Residuais, reduzindo custos de operação e manutenção, eficiência do processo de flotação e vida útil do produto. Paralelamente o design proporciona uma apresentação estética do produto que transmite fiabilidade e profissionalismo.

Analytical methods to study fate of organic pollutants in environment

Environmental transport of pollutants comprises distinct processes such as volatilization, leaching and surface runoff. Sorption is one of the most important phenomena that affects leaching, and thus the fate of hydrophobic organic pollutants in soils and also control their distribution in the soil/water environment. The work developed focuses the optimization of analytical techniques for monitoring the sorption behaviour of organic pollutants, 17α- ethinylestradiol (EE2) and atrazine, and their fate in aqueous environment. Initially, the development of several analytical techniques, such as micellar electrokinetic chromatography, spectral deconvolution, using UV-Vis and fluorescence spectroscopy, and also enzyme linked immunosorbent assay was performed. Optimization, method performance and recovery tests are described and results discussed. Moreover, in order to evaluate the applicability of the previously optimized method, atrazine and EE2 sorption to soil samples was performed. The work developed provide several options, in terms of methodology to follow sorption of atrazine onto soils, however the choice depends on the laboratory conditions and on the analyst preferences. The advantages and disadvantages of each methodology should be evaluated first. The second part of this work consisted in the sorption behaviour study of those two different hydrophobic organic pollutants onto different soil samples. Soil organic matter chemical characterization, being essential to understand the binding mechanism responsible for the interactions, was made. The results of atrazine binding to organic matter pointed out that carboxyl units and aromaticrich organic matter are the most efficient binding agents for atrazine. EE2 adsorbs strongly to soil organic matter and is mainly stabilized by hydrophobic interactions, through aromatic nuclei face to face with surface and/or another EE2 molecule association. Farmyard manure soil contains higher aromatic and carboxyl units, indicating that this type of manure can be effectively used to minimize the residual toxicity of EE2 and atrazine present in soils, increasing the sorption and reducing leaching onto water resources. Since the final destination of organic pollutants can be ground, surface and/or waste water, atrazine and 17α-ethinylestradiol were quantified in several water samples.

Efeito da presença de outros metais na remoção de mercúrio com cortiça

O Homem sempre utilizou processos produtivos com o intuito de satisfazer as suas necessidades básicas. Com o aumento da população mundial, atualmente superior a sete mil milhões de indivíduos, a quantidade de resíduos produzidos pela atividade humana, através da atividade industrial e descarga de resíduos domésticos e agrícolas, tomou dimensões desmesuradas, que são responsáveis por gerar um elevado volume de resíduos contendo diversos elementos e compostos prejudiciais ao ambiente, e, consequentemente, para a saúde humana, entre os quais se incluem alguns metais. O presente trabalho tem como principais objetivos estudar a remoção de mercúrio pela cortiça em águas sintéticas (agua MilliQ) e naturais (água de abastecimento público), na presença de outros metais (Cd, Pb e Cu) e avaliar a influência destes metais no processo de remoção. Os resultados permitiram verificar que 2,5mg/L de cortiça é uma quantidade adequada para remover mercúrio de uma solução com concentração inicial de 50μg/L de metal (percentagem de remoção de 70%), na ausência de outros contaminantes (cádmio, chumbo e cobre). Nestas condições, a quantidade máxima de mercúrio removido pela cortiça após 96 horas de contacto foi de 11,6mg de mercúrio por grama de cortiça. A presença de chumbo e cobre ou uma mistura deles reduziu a taxa de remoção de mercúrio pela cortiça e a velocidade inicial de remoção; a presença de cádmio afetou a velocidade inicial de remoção. Mesmo com a adição de outros contaminantes, como cádmio, chumbo e cobre e na presença de água de abastecimento público, observou-se que a cortiça apresenta capacidade de remoção de mercúrio. O modelo de pseudo segunda ordem foi o que apresentou um melhor ajuste aos resultados obtidos e o processo de remoção de mercúrio pela cortiça aparenta ser controlado quer pela difusão no filme quer pela difusão no poro.

Estudo dos processos eletroquímicos: eletrooxidação e eletrocoagulação

O tratamento físico-químico de águas residuais, de origem industrial, mais comum é o tratamento baseado na adição de coagulante e floculante a um efluente. No entanto, o tratamento eletroquímico é um tipo de tratamento que tem vindo a ser explorado e estudado com mais ênfase ao longo dos últimos anos. O tratamento eletroquímico é uma tecnologia AOP (Processos de Oxidação Avançada) e divide-se em eletrólise direta (oxidação e redução) e indireta (eletrocoagulação-flotação e eletrooxidação). A eletrocoagulação e eletrooxidação divergem apenas pelo tipo de reações que ocorrem, devido ao material que constitui os elétrodos. São processos complexos com uma multiplicidade de mecanismos que operam sinergicamente para remover poluentes da água. Tendo em conta a sua complexidade e ainda dificuldade de compreensão, existem na literatura diferentes versões acerca de quais os mecanismos chave, assim como diversas configurações geométricas de reatores e elétrodos. Atualmente, este tipo de tratamento tem vindo a evoluir, tornando-se num método economicamente viável para o tratamento de uma grande variedade de águas residuais, nomeadamente, aquelas que possuem compostos recalcitrantes na sua composição. O presente trabalho foi realizado nas instalações da VentilAQUA S.A. e, tendo em conta a sua área de especialidade, o trabalho exposto focou-se no desenvolvimento de soluções técnicas de AOP, nomeadamente na área eletroquímica (eletrocoagulação e eletrooxidação),para estudo dos parâmetros operacionais numa nova configuração geométrica para os elétrodos. Tendo por base os contributos da revisão bibliográfica, o estudo incidiu num reator tubular, com elétrodos de inox dispostos de forma concêntrica, à mesma distância entre si. Com este reator foram executados variados testes, com diferentes efluentes, que permitiram obter resultados operacionais de otimização de funcionamento, tendo em vista a remoção de poluentes. O estudo financeiro associado permitiu concluir que a eletrooxidação é significativamente mais económica que o tratamento físico-químico, nas condições operacionais e para os efluentes tratados. Relativamente ao Acompanhamento e Gestão de ETAR’s (Capítulo 4) foi possível verificar que todos os casos em estudo apresentam uma boa eficiência de remoção de matéria orgânica, permitindo a descarga do seu efluente com uma carga poluente que cumpre com os requisitos legais de descarga em meio hídrico.

Auditoria e identificação de propostas de melhoria no SGA da Funfrap

O compromisso das organizações com as obrigações decretadas ao nível do ambiente, segurança e qualidade emancipa a implementação de Sistemas de Gestão e o processo de auditar. Neste trabalho, decorrente do estágio curricular no âmbito do Mestrado em Engenharia do Ambiente, está evidenciada a importância dos Sistemas de Gestão Ambiental e as razões preponderantes para que sejam auditados. O trabalho pretendeu auditar e avaliar a conformidade do sistema de gestão ambiental, de acordo com a NP EN ISO 14001:2004, de uma indústria de fundição de metais, Funfrap -. Fundição Portuguesa SA, a fim de identificar oportunidades de melhoria no desempenho ambiental da organização. No âmbito do estágio foram ainda realizadas outras atividades, incluindo campanhas de sensibilização, inventário de resíduos sólidos, ferramentas da metodologia World Class Manufacturing, formação sobre a separação de resíduos nos postos de trabalho, acompanhamento de um ensaio na estação de tratamento de águas residuais industriais e apoio para o desenvolvimento do relatório ambiental anual. Da auditoria interna identificaram-se e corrigiram-se nove não conformidades menores e cinco observações. Da auditoria externa foram identificadas apenas duas não conformidades, nenhuma delas relacionadas com as detetadas anteriormente. Além deste resultado foram sugeridas algumas medidas para alcançar um melhor desempenho ambiental da organização.

Desenvolvimento de um relatório de suporte à declaração ambiental de produto: perfis de alumínio

A Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) considera todo o ciclo de vida do produto, desde a extração e obtenção da matérias-primas, passando pela produção e fabrico de materiais e energia, até ao tratamento de fim de vida e destino final do produto. As Declarações Ambientais de Produto (DAP) são declarações ambientais Tipo III que apresentam um conjunto de informação quantificada e fidedigna, que funciona como uma excelente ferramenta de comunicação relativa ao desempenho ambiental do produto ao longo do seu ciclo de vida. Este relatório de estágio visa, por um lado, analisar os impactes ambientais no decurso do processo de produção do perfil de alumínio sujeito ao tratamento acetinado 20 natural (AC20NA) e, por outro, elaborar um relatório de suporte, que servirá de base para o desenvolvimento da DAP do perfil de alumínio AC20NA a submeter ao sistema DAPHabitat. O relatório foi elaborado tendo por base a norma EN 15804 e inclui as fases obrigatórias (A1-A3). Desta forma, utilizou-se ao software SimaPro para a análise dos impactes ambientais das várias fases do processo de fabrico do perfil de alumínio em estudo. As fases consideradas foram a extrusão, a anodização (tratamento de superfície), a Estação de Tratamento de águas Residuais Industriais (ETARI) e a embalagem. A fase que mais contribui para as diferentes categorias de impacte é a extrusão, uma vez que é nesta fase que é utilizada a matéria-prima para a produção dos perfis de aluminío.

Concentration of human pollution tracers with ionic liquids

The main objective of the present thesis consists on the development of an analytical preconcentration technology for the concomitant extraction and concentration of human pollution tracers from wastewater streams. Due to the outstanding tunable properties of ionic liquids (ILs), aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs can provide higher and more selective extraction efficiencies for a wide range of compounds, being thus a promising alternative to the volatile and hazardous organic solvents (VOCs) typically used. For that purpose, IL-based ABS were employed and adequately characterized as an one-step extraction and concentration technique. The applicability of IL-based ABS was verified by their potential to completely extract and concentrate two representative pharmaceutical pollution tracers, namely caffeine (CAF) and carbamazepine (CBZ), from wastewaters. The low concentration of these persistent pollutants (usually found in μg·dm-3 and ng·dm-3 levels, respectively) by conventional analytical equipment does not permit a proper detection and quantification without a previous concentration step. Preconcentration methods commonly applied are costly, timeconsuming, with irregular recoveries and make use of VOCs. In this work, the ABS composed of the IL tetrabutylammonium chloride ([N4444]Cl) and the salt potassium citrate (K3[C6H5O7]) was investigated while demonstrating to be able to completely extract and concentrate CAF and CBZ, in a single-step, overcoming thus the detection limit of the applied analytical equipment. Finally, the hydrotropic effect responsible for the ability of IL-based ABS to extract and concentrate a wide variety of compounds was also investigated. It was shown that the IL rules the hydrotropic mechanism in the solubility of CAF in aqueous solutions, with an increase in solubility up to 4-fold. Moreover, the proper selection of the IL enables the design of the system that leads to a more enhanced solubility of a given solute in the IL-rich phase, while allowing a better extraction and concentration. IL-based ABS are a promising and more versatile technique, and are straightforwardly envisaged as selective extraction and concentration routes of target micropollutants from wastewater matrices.

Metais em águas e sedimentos da plataforma dos Açores

A presente tese tem por objetivo principal contribuir para o conhecimento da geoquímica sedimentar da zona oceânica da crista da Terceira e montanhas submarinas a sul (região entre 29-39ºN e 27-32ºW), integrando também a caraterização dos metais e nutrientes na coluna de água e propondo concentrações para servirem de referência nesta região do Atlântico Central. Para o efeito foram realizadas amostragens na coluna de água em sete locais e de sedimento em cinco locais, durante a campanha oceanográfica designada por EMEPC/AÇORES/G3/2007 a bordo do navio SV Kommandor Jack, no âmbito do projeto da Estrutura de Missão para a Extensão da Plataforma Continental (EMEPC). Os perfis de CTD da coluna de água na região estudada revelam a presença de massas de água distintas: a Western North Atlantic Central Water (WNACW), a Eastern North Atlantic Central Water tropical (ENACWt), a Eastern North Atlantic Central Water polar (ENACWp), a Mediterranean Overflow Water (MOW), a Deep Mediterranean Water (DMW) e a North Eastern Atlantic Deep Water (NEADW). Observou-se nos perfis de temperatura e salinidade, referentes aos primeiros 200 m da coluna de água, um gradiente meridional negativo entre as estações localizadas na crista da Terceira e as estações localizadas mais a sul. Observou-se nas águas superficiais valores de oxigénio dissolvido de 93% e de pH de 8,1, assim como que as concentrações dos nutrientes NOx, PO4 e SiO2 variam de acordo com a atividade biológica, tendo-se registado concentrações medianas mais baixas, respetivamente de 6,5, 0,23 e 1,3 mol L-1, que aumentam com a profundidade devido à ausência de produção primária (respetivamente 31, 1,4 e 22 mol L-1). As concentrações de NH4 e de SO4 não variam significativamente nas massas de água, sendo os valores medianos mínimos e máximos de 0,69 a 0,79 mol L-1 para o NH4 e de 30 a 32 mol L-1 para o SO4. São propostas concentrações de referência para as massas de água, para os elementos cobre, cádmio, chumbo e arsénio. Os perfis de sedimento analisados permitem distinguir os sedimentos na crista da Terceira (core A) dos restantes (cores B a E). A grande variabilidade textural encontrada no core A, que contrasta com os outros cores analisados, deve-se a importantes contribuições terrígenas, originadas pela erosão sub-aérea e pela atividade vulcânica das ilhas próximas. iv resumo (continuação) A análise mineralógica, efetuada à fração areia e à fração fina (< 63 μm), confirma que os sedimentos do core A derivam de rochas vulcânicas formadas maioritariamente por piroxenas, olivinas, anfíbolas, biotite, alterites e ainda calcite, plagióclase e magnetite, tendo-se identificado ao microscópio a glauconite e o vidro vulcânico. De acordo com a composição química destes minerais o core A apresenta valores mais elevados de Al, Fe, K, P, Mg, Si, Na, Zn, V, Cr e Mn relativamente aos cores B a E. Os cores B a E apresentam grandes quantidades de calcite (>80%) formada maioritariamente por foraminíferos e nanoplâncton calcário (cocolitóforos). A fração areia confirma a composição maioritariamente carbonatada com grande abundância de material biogénico formado por oozes de foraminíferos (planctónicos e bentónicos) com raras espículas de espongiários e restos de conchas. Os cores B a E apresentam valores muito mais elevados que o core A para os elementos Ca e Sr. Os resultados para o Al, Fe, K, P, Si, Na, As, Cu, Ni, Zn, V, Cr, Li, Pb, Cd e Co presentes nos locais B, C, D e E sugerem que estes cores são comparáveis aos sedimentos de fundo carbonatados. Propõe-se concentrações de referência para a região do Atlântico compreendida entre 29-39ºN e 27-32ºW considerando a primeira camada colhida em cada core. Para o core A as concentrações são normalizadas a 5% de Al e CaCO3, enquanto que para os cores B a E são normalizadas a 2% de Al e CaCO3. Assim as concentrações de referência para o core A são: As – 18 mg kg-1, Cr – 91 mg kg-1, Cu – 127 mg kg-1, Ni – 84 mg kg-1, Pb – 41 mg kg-1, Hg – 41 ng g-1 e Zn – 482 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: As – 3 mg kg-1, Cr – 10 mg kg-1, Cu – 36 mg kg-1 Ni – 12 mg kg -1, Hg – 3 ng g-1 e Zn – 20 mg kg-1. Para os restantes metais as concentrações de referência para o core A são: Al – 9%, Si – 25%, Fe – 6%, Ca – 13%, K – 2%, Mg – 2%, Na – 3%, P – 0,4%, Sr – 900 mg kg-1, Li – 10 mg kg-1, Mn – 1200 mg kg-1, Ba – 700 mg kg-1 e V – 140 mg kg-1. Para os cores B a E as concentrações de referência são: Al – 0,9%, Si – 2%, Fe – 0,2%, Ca – 95%, K – 0,3%, Mg – 0,4%, Na – 0,3%, P – 0,04%, Sr – 2600 mg kg-1, Li – 5 mg kg-1, Mn – 240 mg kg-1, Ba – 345 mg kg-1, Co – 2 mg kg-1 e V – 6 mg kg-1. Os resultados da presente tese constituem um contributo para a caraterização geoquímica da região e podem servir de referência à monitorização futura do mar dos Açores e montes submarinos a sul.

Arsénio em águas subterrâneas em Portugal

Da totalidade da água existente na Terra, somente 1% diz respeito à água subterrânea, recurso finito e essencial para a sobrevivência do Homem. A composição química das águas subterrâneas é influência não só pela actividade humana, mas também pelas características químicas do substrato geológico. As rochas e os sedimentos funcionam como meio de transporte e armazém desse tipo de águas e a presença de certos minerais pode originar a contaminação natural das águas subterrâneas em elementos prejudiciais para o Homem. Um desses elementos é o arsénio. Uma vez que a concentração máxima admitida de arsénio para água consumo humano diminuiu dos anteriores 50 mg.l-1 para os actuais 10 mg.l-1,a probabilidade de encontrar concentrações naturais em arsénio em águas subterrâneas acima desse limite aumentou. Este trabalho visa estudar e compreender, através de ensaios laboratoriais, a interacção água/rocha em termos químicos e a mobilidade/comportamento do arsénio em seis zonas de Portugal Continental com contextos geológicos diferentes (Vila Flor – Formação Filito-Quartzítica, Baião – granitos, Cacia – sedimentos do Cretácico, Mamodeiro – sedimentos do Neogénico, Escusa – calcários dolomíticos e Beja - gabros). Para o efeito, nas zonas de estudo mencionadas foram colhidas amostras de rocha ou sedimento e de água subterrânea que foram analisadas para 36 e 76 elementos, respectivamente. A componente mineralógica e as fases suporte do As foram estudadas recorrendo à análise por difracção de raios X, microssonda electrónica e à aplicação da extracção química selectiva sequencial. A mobilização do As foi avaliada através da realização de ensaios de coluna e de agitação com hidrocarbonetos derivados do petróleo. No primeiro ensaio, a circulação de diferentes soluções com diferentes velocidades lineares no interior de colunas de vidro cheias de rocha moída, avaliou a presença de As associado a fases hidrossolúveis e biodisponíveis. No segundo, a agitação de rocha moída com água e hidrocarbonetos derivados do petróleo pretendeu avaliar o comportamento do As quando um aquífero apresenta uma contaminação com aquele tipo de hidrocarbonetos.