2 resultados para |Cu x|[Si yAl]-MFI
em Repositório Institucional da Universidade de Aveiro - Portugal
Resumo:
O objectivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades e comportamento de polioxotungstatos (POM) do tipo Keggin com interesse em catlise oxidativa. Os estudos efectuados centraram-se no comportamento electroqumico dos anies em meio no aquoso, na estabilidade das suas estruturas em diferentes meios, na sua capacidade de catalisar a oxidao de diferentes substratos orgnicos e na sua eficcia em oxidar, de forma selectiva, um modelo no fenlico da lenhina. Efectuou-se, igualmente, o estudo estrutural de diversos anies pela tcnica de EXAFS. Neste trabalho, prepararam-se e caracterizaram-se alguns dos sais de tetra-n-butilamnio (TBA) dos polioxotungstatos estudados: compostos de Keggin, TBAx[XW12O40], lacunares, TBAxHy[XW11O39], mono-substitudos, TBAxHy[XW11M(H2O)O39]nH2O, com X= P e Si e M = CoII, NiII, ZnII, CuIl, RuIII, MnIII e FeIII e os compostos com mistura de tomos adenda TBAx[XW11VO40]nH2O (X = P e Si). Seleccionou-se este conjunto de polioxotungstatos de forma a efectuar-se um estudo comparativo da influncia da natureza do heterotomo central (P e Si) e dos metais de transio M nas propriedades estudadas. O conjunto de sais de TBA dos silicotungstatos estudados mostraram ser isoestruturais, apresentando a mesma estrutura dos fosfotungstatos anlogos. O comportamento electroqumico dos polioxotungstatos foi estudado em solues de acetonitrilo por voltametria cclica e electrlise a potencial controlado. Verificou-se a ocorrncia de vrios processos mono-electrnicos de oxi-reduo, reversveis ou quasi-reversveis, associados aos tomos de WVI/V e a alguns dos metais de transio. Os metais em estado de oxidao +3 reduziram-se mais facilmente do que os tomos de WVI. O metal CuII apresentou um comportamento diferente dos outros metais de transio. Este metal, na estrutura do POM, reduziu-se a CuI, proporcionando a observao do anio [PW11CuIO39]6- pela primeira vez. A reduo posterior do CuI conduziu formao de Cu0, que se depositou na superfcie do elctrodo. A re-oxidao do cobre a CuII conduziu reconstituio da estrutura do POM, nas condies estudadas. Constatou-se que a ocorrncia de protes na frmula molecular dos POMs influenciou o seu comportamento electroqumico. Para os compostos que apresentam protes, a reduo dos tomos de tungstnio ocorreu a potenciais menos negativos do que para aqueles que no apresentam protes na sua frmula. Para os primeiros observou-se a transferncia global de um maior nmero de electres no mesmo intervalo de potencial, originando solues fortemente azuladas. Quando os caties tetra-n-butilamnio foram substitudos por caties de menor dimenso, como Li+ e Na+, ocorreu a formao de pares inicos com os polianies [PW12O40]3- e [SiW11VO40]5-, originando um aumento do potencial de reduo. No houve evidncia da formao de pares inicos com os caties TBA+. Este foi o primeiro estudo sistemtico do comportamento electroqumico dos anies lacunares e mono-substitudos em meio no aquoso. Estudou-se a estrutura dos polioxotungstatos em sais de TBA e em solues de acetonitrilo. A aplicao da tcnica de EXAFS ao estudo deste tipo de compostos em soluo foi realizada pela primeira vez. Pela anlise estrutural nos slidos verificou-se que, a natureza do metal de transio M e do tomo central X, na estrutura do POM, influenciam o tamanho dos vrios octaedros que o constituem. No se observaram diferenas significativas nas estruturas dos polianies em soluo. A estabilidade da estrutura dos polioxometalatos na presena de um excesso de H2O2, em solues de acetonitrilo/H2O foi analisada por espectroscopia de absoro de EXAFS, RMN de 31P, IV e espectrofotometria de absoro no UV-Vis. De uma forma geral, os POMs em que o tomo central da estrutura o Si apresentaram maior estabilidade do que os POMs correspondentes com tomo de P no centro. Em soluo de acetonitrilo, na ausncia de H2O2, todos os anies mostraram ser estveis durante vrios dias. Em soluo, na presena de H2O2 em excesso (H2O2/POM = 1300), o anio lacunar [PW11O39]7- no estvel, transformando-se no anio de Venturello, {PO4[W(O)(O2)2]4}3-, aps a formao de [PW12O40]3-, como produto intermedirio. Em relao aos anies substitudos [PW11M(H2O)O39]p-, M = MnIII, RuIII, FeIII, CoII e ZnII, verificou-se o seguinte na presena de H2O2: os anies com MnIII e CoII transformaram-se no anio de Keggin, [PW12O40]3-. Os anies de RuIII e FeIII mantiveram as suas estruturas e o anio de ZnII decomps-se em {HPO4[W(O)(O2)2]2}2- e fosfato. Para estes casos de no estabilidade estrutural, o processo de decomposio foi mais rpido na presena de maiores contedos de gua. Pela anlise de EXAFS, na presena de um menor excesso de H2O2 (H2O2/POM = 70) e apenas 8% de parte aquosa, verificou-se que os anies substitudos por MnIII mantiveram a sua estrutura, embora o ligando H2O, coordenado ao Mn, tivesse sido substitudo por um grupo oxo no polianio [SiW11Mn(H2O)O39]5-, e por um grupo peroxo no polianio [PW11Mn(H2O)O39]4-. O anio com RuIII, nestas condies, tambm mostrou substituir o seu ligando H2O por um grupo peroxo ou hidrogenoperoxo. Os polioxotungstatos mono-substitudos e lacunares mostraram ser catalisadores eficientes para a oxidao de cis-cicloocteno, geraniol e ciclooctano com H2O2. A maior novidade deste trabalho residiu na actividade cataltica apresentada pelos silicotungstatos estudados, contrariando o que referido na literatura. Outro aspecto inovador foi o elevado valor de converso obtido para a oxidao de ciclooctano. Este substrato foi oxidado com 74% de converso, aps 2h de reaco e com 80% de selectividade para o hidroperxido de ciclooctilo, na presena do anio [PW11Fe(H2O)O39]4-. Os restantes produtos de reaco foram o ciclooctanol e a ciclooctanona. Os silicotungstatos apresentaram maior selectividade para o hidroperxido de ciclooctilo do que os fosfotungstatos. O geraniol foi completamente oxidado aps 3h de reaco, com 82% de selectividade para o 2,3-epoxigeraniol, na presena do anio [PW11Mn(H2O)O39]4-. O cis-cicloocteno foi oxidado ao seu epxido, com 92% de converso ao fim de 5h de reaco, na presena do anio lacunar [PW11O39]7-. O estudo da capacidade oxidativa do anio [SiW11VO40]5- foi analisada utilizando-se um modelo no fenlico da lenhina, a anisona. Estudaram-se as condies favorveis obteno de uma reaco selectiva para o anisilo, de forma a poder estudar-se a cintica da reaco. A estequiometria da reaco mostrou ser de 1:2 anisona/POM. As ordens de reaco foram determinadas pelo mtodo das velocidades iniciais e, a partir destes resultados, conheceu-se que o POM no estava envolvido no passo que limita a velocidade da reaco, sendo esta limitada pela transformao da anisona. O estudo realizado sobre o efeito isotpico sugeriu que o passo que limitou a velocidade de reaco correspondeu enolao da anisona. Desta forma, observou-se pela primeira vez, que o POM oxida um modelo no fenlico da lenhina por via de enolao.
Resumo:
No mbito do projeto CV-DUST foi desenvolvida uma campanha de medio do aerossol atmosfrico na Cidade da Praia (14 55 N, 2329 W), de janeiro de 2011 a janeiro de 2012. A concentrao do aerossol foi determinada com base no mtodo gravimtrico, com a amostragem feita em termos de PM10 e em fraes granulomtricas, usando impactores. Complementarmente, foi usado um contador tico de partculas que permite a monitorizao em contnuo e a classificao do nmero de partculas em 31 fraes de tamanho na gama entre 0,25 e 32 m. A composio qumica do aerossol foi determinada com incidncia nos seguintes componentes: ies inorgnicos solveis em gua (Cl-, NO3-, SO42-, Na+, NH4+, K+, Mg2+ e Ca2+), carbonato total, elementos maioritrios da crosta (Si, Na, Al, Fe, Ca, Mg, K, Ti e Mn) e elementos vestigiais (Ba, Zn, Zr, Pb, Cu, Ce, Ni, Cr, V, Co, Sc, As, Sm e Sb), assim como a frao carboncea (carbono elementar EC e o carbono orgnico - OC). Durante a campanha, a concentrao de PM10 apresentou uma grande variabilidade temporal, com valores mdios ( escala diria) situados entre 10 g/m3 e 507 g/m3, sendo a concentrao mdia anual estimada em cerca de 59 g/m3. As concentraes mais elevadas (tipicamente acima dos 100 g/m3) foram registadas durante os eventos de poeira proveniente do Norte de frica, sendo os mais intensos observados nos meses de janeiro, fevereiro e dezembro de 2011. Os registos do contador tico, feitos em intervalos de 5 min, revelaram que durante os eventos de poeira as concentraes mdias horrias das partculas PM10 e PM2.5 podem ultrapassar os 700 g/m3 e 200 g/m3, respetivamente. Com base nos resultados do mtodo tico, as contribuies das fraes granulomtricas PM1, PM(1-2.5) e PM(2.5-10) para a massa de PM10 foram estimadas em cerca de 11 %, 28 % e 61 %, respetivamente. A composio qumica do aerossol varia consideravelmente ao longo do ano e revela a predominncia das partculas minerais e do sal marinho. Com base em clculos do balano mssico das espcies qumicas, as contribuies dos dois constituintes maioritrios para a massa de PM10 foram estimadas em cerca de 47 % (partculas minerais) e 17 % (sal marinho). O aerossol secundrio (NO3-, NH4+ e frao no marinha do SO42) e o aerossol carbonceo (EC + OC) contribuem cada um com cerca de 4 % e 3 %, respetivamente. A frao mssica restante (cerca de 29 %), corresponde aos constituintes no analisados, podendo a gua ser a mais importante neste grupo. A anlise qumica das amostras segregadas por tamanho revela a seguinte composio para as partculas PM1, PM(1-2.5) e PM(2.5-10): 5,2, 11,8 e 20,7 % (constituintes do sal marinho); 8,6, 3,7 e 3,1 % (ies secundrios); 8,9, 1,5 e 1,3 % (EC + OC).
