Catalytic routes to convert saccharides to furanic aldehydes

The conversion of plant biomass-derived carbohydrates (preferably non-edible) into added-value products is envisaged to be at the core of the future biorefineries. Carbohydrates are the most abundant natural organic polymers on Earth. This work deals with the chemical valorisation of plant biomass, focusing on the acid-catalysed conversion of carbohydrates (mono and polysaccharides) to furanic aldehydes, namely 2-furaldehyde (Fur) and 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde (Hmf), which are valuable platform chemicals that have the potential to replace a variety of oil derived chemicals and materials. The investigated reaction systems can be divided into two types depending on the solvent used to dissolve the carbohydrates in the reaction medium: water or ionic liquid-based systems. The reaction temperatures were greater than 150 ºC when the solvent was water, and lower than 150 º C in the cases of the ionic liquid-based catalytic systems. As alternatives to liquid acids (typically used in the industrial production of Fur), solid acid catalysts were investigated in these reaction systems. Aiming at the identification of (soluble and insoluble) reaction products, complementary characterisation techniques were used namely, FT-IR spectroscopy, liquid and solid state NMR spectroscopy, TGA, DSC and GC´GC-ToFMS analyses. Complex mixtures of soluble reaction products were obtained and different types of side reactions may occur. The requirements to be put on the catalysts for these reaction systems partly depend on the type of carbohydrates to be converted and the reaction conditions used. The thermal stability is important due to the fact that formation of humins and catalyst coking phenomena are characteristically inherent to these types of reactions systems leading to the need to regenerate the catalyst which can be effectively accomplished by calcination. Special attention was given to fully inorganic nanoporous solid acids, amorphous or crystalline, and consisting of nano to micro-size particles. The investigated catalysts were silicoaluminophosphates, aluminosilicates and zirconium-tungsten mixed oxides which are versatile catalysts in that their physicochemical properties can be fine-tuned to improve the catalytic performances in the conversion of different substrates (e.g. introduction of mesoporosity and modification of the acid properties). The catalytic systems consisting of aluminosilicates as solid acids and water as solvent seem to be more effective in converting pentoses and related polysaccharides into Fur, than hexoses and related polysaccharides into Hmf. The investigated solid acids exhibited fairly good hydrothermal stabilities. On the other hand, ionic liquid-based catalytic systems can allow reaching simultaneously high Fur and Hmf yields, particularly when Hmf is obtained from D-fructose and related polysaccharides; however, catalyst deactivation occurs and the catalytic reactions take place in homogeneous phase. As pointed out in a review of the state of the art on this topic, the development of truly heterogeneous ionic liquid-based catalytic systems for producing Fur and Hmf in high yields remains a challenge.

Phthalocyanines : interaction with carbon structures and as PDT agents

This dissertation describes the synthesis and characterization of different phthalocyanine (Pc) derivatives, as well as some porphyrins (Pors), for supramolecular interaction with different carbon nanostructures, to evaluate their potential application in electronic nanodevices. Likewise, it is also reported the preparation and biological evaluation of interesting phthalocyanine conjugates for cancer photodynamic therapy (PDT) and microorganisms photodynamic inactivation (PDI). The phthalonitrile precursors were prepared from commercial phthalonitriles by nucleophilic substitution of -NO2, -Cl, or -F groups, present in the phthalonitrile core, by thiol or pyridyl units. After the synthesis of these phthalonitriles, the corresponding Pcs were prepared by ciclotetramerization using a metallic salt as template at high temperatures. A second strategy involved the postfunctionalization of hexadecafluorophthalocyaninato zinc(II) through the adequate substituents of mercaptopyridine or cyclodextrin units on the macrocycle periphery. The different compounds were structurally characterized by diverse spectroscopic techniques, namely 1H, 13C and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopies (attending the elemental composition of each structure); absorption and emission spectroscopy, and mass spectrometry. For the specific photophysical studies were also used electrochemical characterization, femtosecond and raman spectroscopy, transmission electron and atomic force microscopy. It was highlighted the noncovalent derivatisation of carbon nanostructures, mainly single wall carbon nanotubes (SWNT) and graphene nanosheets with the prepared Pc conjugates to study the photophysical properties of these supramolecular nanoassemblies. Also, from pyridyl-Pors and ruthenium phthalocyanines (RuPcs) were performed Por-RuPcs arrays via coordination chemistry. The results obtained of the novel supramolecular assemblies showed interesting electron donor-acceptor interactions and might be considered attractive candidates for nanotechnological devices. On the other hand, the amphiphilic phthalocyanine-cyclodextrin (Pc-CD) conjugates were tested in biological trials to assess their ability to inhibit UMUC- 3 human bladder cancer cells. The results obtained demonstrated that these photoactive conjugates are highly phototoxic against human bladder cancer cells and could be applied as promising PDT drugs.

O impacto das práticas sustentáveis na cadeia de abastecimento no desempenho da empresa

Ao longo da última década, a crescente preocupação com as ameaças suscitadas pelas mudanças climáticas e o esgotamento dos recursos naturais tem-se tornado evidente em diversas indústrias e na população global. Além da salvaguarda do ambiente natural, espera-se, das empresas, que respeitem princípios de equidade social nas suas práticas e processos produtivos. Existe uma perceção generalizada de que as empresas e os diversos governos nacionais devem ser mais eficientes na utilização dos recursos naturais e humanos, de modo a promover um desenvolvimento ambiental, social e económico equilibrado e sustentável. Consequentemente, todas as indústrias serão desafiadas a reorganizar as suas cadeias de abastecimento, preservando o ambiente natural e respeitando as comunidades locais. É neste contexto que se insere a presente investigação, que visa contribuir para a consolidação da teoria da gestão sustentável da cadeia de abastecimento. O objetivo geral deste trabalho é o de identificar e analisar os fatores que induzem e instigam as empresas à implementação de práticas ambientais e sociais, identificar e caracterizar as práticas sustentáveis utilizadas e perceber a relação destas práticas com o desempenho económico, ambiental e social. Para responder aos propósitos fixados para o estudo fez-se uso de uma abordagem qualitativa que integrou estudos de caso múltiplos, constituídos a partir de oito empresas de diferentes setores de atividade, que operam em Portugal, destinados a analisar as estratégias de sustentabilidade desenvolvidas e implementadas por essas das organizações. Ao longo da investigação empírica, identificam-se as práticas ambientais e sociais implementadas nas empresas e nas suas cadeias de abastecimento e os diferentes indicadores que as mesmas utilizam para medição do seu desempenho. Nos casos analisados, são apresentadas evidências de que a gestão sustentável da cadeia de abastecimento requer das empresas a criação de mecanismos formais de cooperação entre os vários membros da cadeia de abastecimento e de que existe uma relação entre a aplicação de práticas sustentáveis e o desempenho económico, ambiental e social.

Prevenção e detecção de incêndios

Os fogos florestais, embora possam ser encarados como um fenómeno natural, constituem igualmente uma ameaça com impactos negativos a vários níveis. A alteração dos regimes naturais do fogo por acção antrópica tem vindo a maximizar o potencial catastrófico do fenómeno em diferentes regiões do planeta, destacando-se, em particular, a Região Mediterrânica, onde o fogo constitui uma perturbação recorrente associada, por um lado, às características climáticas desta região e, por outro, às práticas tradicionais decorrentes da presença humana nessa área, numa extensão temporal de milhares de anos. Em Portugal, o problema dos fogos florestais assume uma expressividade de particular relevo, colocando-o entre os países do sul da Europa mais atingidos pelo fogo a cada Verão. Reconhecendo o papel das condições meteorológicas nas interacções envolvidas no processo de deflagração e propagação de incêndios, a identificação de condições meteorológicas propícias à ocorrência de incêndios, expressa sob a forma de índices de risco reveste-se de crucial importância para as operações de prevenção e combate aos incêndios, para além da mais-valia que constituem para os restantes sectores da sociedade. Adicionalmente, a detecção e monitorização de ocorrências de incêndios a partir de satélites tem vindo a assumir um papel preponderante, revelando-se fundamental enquanto fonte de alerta e pelas potencialidades que as bases de dados resultantes da observação contínua da Terra pelos satélites oferecem, no que às mais diversas áreas de investigação diz respeito. O presente trabalho explora, nas vertentes da prevenção de incêndios, a utilização de previsões de tempo de alta resolução espacial obtidas com o modelo WRF para a determinação das componentes do sistema FWI canadiano e sua disponibilização operacional. Os resultados apontam para um impacto positivo, em virtude do incremento da resolução espacial, da representação espacial do risco meteorológico de incêndio no território português. Paralelamente, apresentam-se os resultados do desenvolvimento de produtos de detecção de incêndios activos a partir da infra-estrutura de recepção de dados de satélite implementadas na Universidade de Aveiro, destacando a sua adequabilidade para a monitorização e identificação, em tempo quase-real, da ocorrência de fogos florestais em Portugal Continental.

Brazilian savanna forest : conservation, medicinal reservoir and bioprospecting

This study aimed to analyse the Brazilian savanna forest from a Legal Reserve (LR) area from a perspective of conservation, reservoir of organic carbon and medicinal biomass for a prospective use of native medicinal plants. An ethnobotanical and ethnopharmacological survey was carried out close to a community settled in the rural area in the south of Tocantins, being selected 9 of the most cited species (cajuí- Anacardium othonianum; inharé-Brosimum gaudichaudii; jatobá-Hymenaeae courbaril; jenipapo-Genipa americana, aroeira-Myracrodruon urundeuva; negramina-Siparuna guianensis; barbatimão- Stryphnodendron obovatum; assa peixe-Vernonia brasiliana, embaúba-Cecropia pachystachya). Crude foliar extracts were subjected to a preliminary phytochemical prospection and triage of secondary metabolites with antimicrobial activity of potential interest in health and familiar agriculture. Phenolic compounds, terpenes and flavonoids were detected in the extracts of most species, which suggests the presence of antimicrobial, antioxidant and anti-insect activities. It was evident the need to better know the LR as a reservoir of medicinal biomass in an area under ecological tension where 35% (610ha) of the property is LR and should be protected by law. Therefore, a forest inventory of live woody species was performed using the allometric or indirect method. This identified a rare remnant of Semidecidual Seasonal Forest amidst the largest world savannah, the Cerrado biome. An analysis of the forest average productivity per basal area (m².ha), aerial live biomass (ton.ha-1) and carbon stock was carried out. The forest fragment was considered relatively rich in species and diversity, although showing signs of disturbance and dominance by a few species. Its horizontal structure suggests biotic regeneration conditions. It is an important reservoir of medicinal plants. Of the families (57.5%) presenting medicinal species, 19 from a total of 33 are represented in the area and contain 44% (27) of the total species (61) and 63% (432) of the total individuals catalogued. Medicinal species have ecological importance for the equilibrium of the local flora and represent 80% of the 10 species with higher Importance Value Index (IVI): Tetragastris altissima, Chrysophyllum marginatum, Oenocarpus distichus, Sclerolobium paniculatum, Simarouba versicolor, Alibertia macrophylla, Siparuna guianensis, Maprounea guianensis, Licania parvifolia e Physocalymma scaberrimum. Medicinal productivity was high for this type of phytophysionomy: 183,2 ton. ha-1 of biomass and 91,51 ton. ha-1 of carbon representing 66% of the total biomass and carbon of this Cerrado forest. From this stage S. guianensis (Siparunaceae) was selected for performing bioassays in order to verify its biological activity against microorganisms of health and agricultural relevance. This is a native aromatic medicinal plant recommended as priority for conservation, with local popular medicinal validation and availability of medicinal feedstock (3300 Kg.ha-1), with the foliar fraction giving 38Kg/ha of crude extract and 5L/ha of essential oil. Foliar crude extracts and essential oil were obtained and tested in vitro using a disk diffusion bioassay. Different concentrations of these natural products were tested against gram-positive bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 29213), gram-negative bacteria (Escherichia coli ATCC 25922 and ATCC 35218; Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145) and fungi (Candida albicans ATCC 6258 e Fusarium oxysporum). The essential oil inhibited the growth of S. aureus in its crude concentration (380μg.mL-1), as well as diluted to half (190μg.mL-1) and a quarter strength (95μg.mL-1). It’s likely that such action is due to sesquiterpenes major components, such as bisabolol and bisabolene (10.35%), measured by gas chromatography (GC-MS, GC-FID). Extracts did not exhibit any antimicrobial activity against the microorganisms tested. The native medicinal plants prospective market is an alternative that favours the conservation of biodiversity while generating benefits for the development of sustainable family productive activities within local ecosystems instead of the current inappropriate uses. This strengthens conservation policies of Legal Reserve in rural settlements and is in agreement with public policy on global warming and climate changes.

Fatores de atratividade para investimento direto estrangeiro no setor do turismo português

Muitas são as teorias que sugerem uma explicação para a realização do comércio internacional, tentando justificar porque é que determinados países são mais atrativos para Investimento Direto Estrangeiro (IDE) do que outros. A revisão de literatura realizada no âmbito desta investigação permitiu perceber que, embora sejam muitas as teorias existentes, os autores são unânimes ao afirmar que a internacionalização das empresas, através de IDE, é influenciada por fatores de atração relacionados com as características específicas dos países de acolhimento (meio envolvente contextual e transacional) e por fatores impulsionadores relacionados com características específicas das empresas e do país de origem das mesmas. Apesar do número existente de estudos sobre IDE ser vasto, são poucos aqueles que analisam este tipo de investimento no setor do Turismo e inexistentes os que analisam o IDE no setor do Turismo português. A presente investigação pretende colmatar essa lacuna e tem como objetivo identificar os principais fatores de atratividade para IDE no setor do Turismo português. Para o efeito, foi construído um modelo teórico onde foram considerados como fatores de atração seis fatores relacionados com o meio envolvente de Portugal e cinco fatores relacionados com o setor do Turismo. Como fatores impulsionadores consideraram-se aspetos relativos ao país de origem das empresas estrangeiras e às características endógenas das mesmas. A metodologia utilizada para validar o modelo e respetivas hipóteses assentou, numa primeira fase, na elaboração de entrevistas exploratórias semiestruturadas à Agência para o Investimento e Comércio Externo de Portugal e ao Turismo de Portugal. Numa segunda fase, foram aplicados inquéritos por questionário aos investidores estrangeiros a explorar empreendimentos turísticos e unidades de alojamento local em Portugal continental. Foram considerados válidos para análise 53 questionários, representando 63,9% do universo de investidores estrangeiros em Portugal (subsetor do Alojamento), responsáveis pela exploração de 20.999 camas. Os resultados obtidos no âmbito deste estudo permitem concluir que a localização geográfica de Portugal, a imagem/marca do setor do Turismo português e a oferta turística portuguesa são considerados os fatores de atração mais importantes para IDE. As afinidades culturais e históricas foram consideradas fatores de atração pelos investidores de pequena dimensão, enquanto a procura turística foi considerada atrativa pelos investidores de média/grande dimensão. Este estudo identificou claramente que os maiores entraves ao IDE são a burocracia, a carga fiscal e a atual situação económica do país. Conclui-se, ainda, que os países que mais investem no setor do Turismo português são também os principais emissores de turistas para Portugal e que investidores provenientes de diferentes mercados de origem procuram diferentes regiões em Portugal para investir. Por fim, apresentam-se as principais contribuições da investigação do ponto de vista teórico e prático, indicam-se algumas limitações e sugerem-se recomendações para investigações futuras.

Derivation of soil screening values for metals in Portuguese natural soil

The increasing human activity has been responsible by profound changes and a constinuos degradation of the soil compartment in all the European territory. Some European policies are appearing focusing soil’s protection and the management of contaminated sites, in order to recover land for other uses. To regulate the risk assessment and the management of contaminated soils, many European member states adopted soil guideline values, as for example soil screnning values (SSV).These values are particularly useful for the the first tier of the Ecological Risk Assessment (ERA) processes of contaminated sites,especially for a first screening of sites requiring a more site-specific evaluation. Hence, the approriate definition of regional SSVs will have relevant economic impacts in the management of contaminated sites. Portugal is one of European Member States that still lack these soil guideline values. In this context, this study gaves a remarkable contribution in the generation of ecotoxicological data for soil microbiological parameters, terrestrial plants and invertebrates for the derivation of SSVs for uranium (U), cadmium (Cd) and copper (Cu), using a Portuguese natural soil, representative of a dominant type of soil in the Portuguese territory. SSVs were derived based on two methods proposed by the the Technical Guidance Document for Risk Assessment of the European Commission; namely the assessment factor method (AF) and the species sensitivity distribution (SSD) method (with some adaptations). The outputs of both methods were compared and discussed. Further, this study laid the foundation for a deeper reflection about the cut-off (hazard concentration for a given percentage of species - HCps) to be estimated from the SSDs, and to be selected for the derivation of SSVs, with the adequate level of protection. It was proven that this selection may vary for different contaminants, however a clear justification should be given, in each case. The SSvs proposed in this study were for: U (151.4 mg U kg-1dw), Cd (5.6 mg Cd kg-1dw), and Cu (58.5 mg Cu kg-1dw) These values should now be tested for their descriminating power of soils with different levels of contamination. However, this studies clarifies the approach that should be followed for the derivation of SSVs for other metals and organic contaminants, and for other dominant types of Portuguese natural soils.

Exploração matemática de módulos interativos de ciências: um estudo de caso no "Jardim da Ciência" em articulação com a sala de aula com alunos do 1º ciclo do ensino básico

Orientações curriculares portuguesas para o 1.º Ciclo do Ensino Básico [CEB] preconizam o desenvolvimento de capacidades transversais como a resolução de problemas [RP] e a comunicação (em) matemática [CM], o estabelecimento de conexões Matemática–Ciências Físicas e Naturais [CFN] e a articulação de contextos de educação formal [EF] e de educação não formal [ENF]. Em Portugal, professores manifestam querer utilizar recursos didáticos com estes atributos. Contudo, tais recursos escasseiam, assim como investigação que se situa na confluência destas dimensões. Por conseguinte, na presente investigação, foram desenvolvidos recursos didáticos centrados na promoção de conexões Matemática-Ciências Físicas e Naturais e na articulação de contextos de EF e de ENF. Assim, a presente investigação tem por finalidade desenvolver (conceber, produzir, implementar e avaliar) recursos didáticos de exploração matemática de módulos interativos de ciências, articulando contextos de EF e ENF que, nomeadamente, apelem e possam desenvolver capacidades básicas ligadas à RP e à CM de alunos do 1.º CEB. Decorrente desta finalidade, definiram-se as seguintes questões de investigação: 1. Quais as repercussões dos recursos didáticos desenvolvidos na capacidade de RP de alunos do 4.º ano do 1.º CEB?; 2. Quais as repercussões dos recursos didáticos desenvolvidos na capacidade de CM de alunos do 4.º ano do 1.º CEB?. Além disso, procurou-se auscultar a opinião de alunos e professora sobre a exploração dos recursos didáticos desenvolvidos, principalmente, ao nível de conexões Matemática–CFN e articulação de contextos de EF e ENF de Ciências. Para tanto, foi realizado um estudo de caso com uma professora e seus alunos do 4.º ano do 1.º CEB, em sala de aula e num espaço de ENF de Ciências. A recolha de dados envolveu diversas técnicas e vários instrumentos. A técnica de análise documental incidiu nas produções dos alunos registadas em Guiões do Aluno e em Tarefas-Teste. No âmbito da técnica de inquirição foram administrados questionários a todos os alunos da turma – o Questionário Inicial e o Questionário Final – e entrevistas semiestruturadas à professora – a Entrevista Inicial à Professora e a Entrevista Final à Professora – e aos três alunos caso – Entrevista ao aluno caso. No que respeita à técnica de observação foi implementado o instrumento Notas de campo, onde foram efetuados registos de natureza descritiva e reflexiva. Os dados recolhidos foram objeto de análise de conteúdo e de análise estatística. Resultados da investigação apontam para que a exploração dos recursos didáticos desenvolvidos possa ter promovido o desenvolvimento de capacidades matemáticas de RP e, sobretudo, de CM dos alunos. Parecem ainda indicar que, genericamente, os alunos e a professora possam ter considerado que os recursos didáticos promoveram conexões Matemática– CFN e a articulação entre espaços de EF e ENF de Ciências.

Sustainable viticulture in Bairrada appellation: vineyard and harvest year effects on grapes oenological potential

The sustainable viticulture of a region passes, among other aspects, for maximizing the varieties potential minimizing subsequent interventions during winemaking, which should contribute to the production of quality wines maintaining their typicity and rationalizing costs. The detailed knowledge of each Appellation specificities, namely vineyard parcel (soil type and topographical peculiarities) and harvest climatic conditions is crucial for sustainability in this sector. Thus, in line with this current trend, the starting point for the development of this PhD thesis was to evaluate the oenological potential of different varieties cultivated throughout Bairrada Appellation (Portugal). During maturation several changes in grape varieties occur, namely berries become sweeter, less acidic, and they develop flavour, aroma and colour properties. The development of these characteristics is essential to define grapes oenological potential, i.e. to estimate the possibility of their usage to produce specific wines. A three years sampling plan was designed to evaluate the effect of harvest year and parcel characteristics on V. vinifera cv. Arinto, Bical, Sauvignon Blanc, Baga, Castelão, Touriga Nacional, and Sousão grapes composition. For each variety, 3 parcels with different characteristics were selected. Several physicochemical parameters were evaluated, during maturation: berry weight, pH, titratable acidity, sugar and phenolic contents, antiradical activity, and volatile composition (free fraction). Special attention was devoted to grapes at technologic maturity, since, besides these parameters, glycosidically-linked fraction was also considered. By using the results obtained at technologic maturity, a comprehensive approach was applied to identify the significance of harvest and parcel characteristics effects on each variety composition. Considering all the parameters under study, it may be highlighted some significant differences. According to the obtained results determined during maturation, it was possible to conclude that Arinto, Bical and Sauvignon Blanc grapes from parcels with clay-sandy and clay-calcareous soils have higher phenolic content and antiradical activity. Otherwise, Sauvignon Blanc presented similar volatile composition for grapes cultivated in the 3 parcels, while Arinto and Bical exhibited higher volatile content in grapes from claysandy and clay-calcareous soils. For Baga, Castelão and Touriga Nacional red varieties, grapes with higher phenolic content, antiradical activity, and volatile content were obtained from clayey and clay-calcareous soils. Furthermore, for Touriga Nacional, parcels altitude seems also to modulate grapes composition. Beyond parcel effect, harvest year conditions also influence grapes composition: 2011 harvest was related with lower phenolic and volatile contents, as well as lower antiradical activity.For grapes collected at technologic maturity, analysis of variance-simultaneous component analysis (ASCA) was applied combining all the parameters under study, in order to assess the influence of harvest and parcel characteristics on each variety oenological potential. The results obtained using this comprehensive approach is closely related with those observed during maturation and revealed that harvest was the main factor that influenced grapes composition (53% to 68% of the total data set variance) followed by parcel characteristics, explaining ca. 15-19% of the total data set variance. The oenological potential of each variety may be different from one parcel to another, i.e., clay-sandy and clay-calcareous related-environments seem to favour Arinto and Bical white grapes composition, but for the red varieties, grapes composition was favoured by clayey and clay-calcareous soils. Besides, also higher altitude seems to favour Touriga Nacional grapes composition. Sauvignon Blanc seems to be a variety well adapted to the different parcel characteristics. In order to go forward in the valuation of these varieties, the aroma properties of 6 monovarietal wines were studied based on an aroma network-approach, linking molecular data related to volatile composition and aroma data about the key odor active molecules. This approach allowed to identify different wine aroma properties and to infer about the consumer’s sensory perception. It was found that aroma properties differ from one wine variety to another: while Arinto and Sauvignon Blanc wine exhibited higher tree fruity, sweety and flowery aromas, related essentially with ester compounds and C13 norisoprenoids, the opposite was obtained for Bical wine, corroborating the aroma sensory perceptions of the trained panel. Sauvignon Blanc also exhibited higher toasted aromas (related with thiols, mainly with 2-methyl-3-furanthiol). Touriga Nacional red wine exhibited higher tree, tropical, and berry fruits notes (sensory described as sweet fruits), toasted and flowery aromas, while these are similar for the other red wines under study. Besides Portuguese Bairrada wines, this aroma network approach is a tool that can be used to explain the aroma properties of wines worldwide. The grape and wine data generated under the present PhD thesis, in the context of Bairrada Appellation, shows the unique character of each variety, and may be used by growers and wine producers as a support for decisionmaking based on objective criteria, increasing the sustainability in this sector. For instance, it is possible to take advantage of the natural resources and produce products with different characteristics obtained from the same variety, minimizing costs during the winemaking process.

Single and joint effects of natural and chemical stressors to the terrestrial isopod Porcellionides pruinosus

Environmental contamination and climate changes constitute two of the most serious problems affecting soil ecosystems in agricultural fields. Agriculture is nowadays a highly optimized process that strongly relies on the application of multiple pesticides to reduce losses and increase yield production. Although constituting, per se, a serious problem to soil biota, pesticide mixtures can assume an even higher relevance in a context of unfavourable environmental conditions. Surprisingly, frameworks currently established for environmental risk assessments keep not considering environmental stressors, such as temperature, soil moisture or UV radiation, as factors liable to influence the susceptibility of organisms to pesticides, or pesticide mixtures, which is raising increasing apprehension regarding their adequacy to actually estimate the risks posed by these compounds to the environment. Albeit the higher attention received on the last few years, the influence of environmental stressors on the behaviour and toxicity of chemical mixtures remains still poorly understood. Aiming to contribute for this discussion, the main goal of the present thesis was to evaluate the single and joint effects of natural stressors and pesticides to the terrestrial isopod Porcellionides pruinosus. The first approach consisted on evaluating the effects of several abiotic factors (temperature, soil moisture and UV radiation) on the performance of P. pruinosus using several endpoints: survival, feeding parameters, locomotor activity and avoidance behaviour. Results showed that these stressors might indeed affect P. pruinosus at relevant environmental conditions, thus suggesting the relevance of their consideration in ecotoxicological assays. At next, a multiple biomarker approach was used to have a closer insight into the pathways of damage of UV radiation and a broad spectrum of processes showed to be involved (i.e. oxidative stress, neurotoxicity, energy). Furthermore, UV effects showed to vary with the environment medium and growth-stage. A similar biomarker approach was employed to assess the single and joint effects of the pesticides chlorpyrifos and mancozeb to P. pruinosus. Energy-related biomarkers showed to be the most differentiating parameters since age-classes seemed to respond differently to contamination stress and to have different metabolic costs associated. Finally, the influence of temperature and soil moisture on the toxicity of pesticide mixtures was evaluated using survival and feeding parameters as endpoints. Pesticide-induced mortality was found to be oppositely affected by temperature, either in single or mixture treatments. Whereas chlorpyrifos acute toxicity was raised under higher temperatures the toxicity of mancozeb was more prominent at lower temperatures. By the opposite, soil moisture showed no effects on the pesticide-induced mortality of isopods. Contrary to survival, both temperature and soil moisture showed to interact with pesticides to influence isopods’ feeding parameters. Nonetheless, was however the most common pattern. In brief, findings reported on this thesis demonstrated why the negligence of natural stressors, or multiple stressors in general, is not a good solution for risk assessment frameworks.

Extraction of added-value products from biomass using ionic liquids

The main purpose of this thesis is to investigate the potential of ionic liquids (ILs) as a new class of extractive solvents for added-value products from biomass. These include phenolic compounds (vanillin, gallic, syringic and vanillic acids), alkaloids (caffeine) and aminoacids (L-tryptophan). The interest on these natural compounds relies on the wide variety of relevant properties shown by those families and further application in the food, cosmetic and pharmaceutical industries. Aiming at developping more benign and effective extraction/purification techniques than those used, a comprehensive study was conducted using aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs and inorganic/organic salts. In addition, ILs were characterized by a polarity scale, using solvatochromic probes, aiming at providing prior indications on the ILs affinity for particular added-value products. Solid-liquid (S-L) extractions from biomass and using aqueous solution of ILs were also investigated. In particular, and applying and experimental factorial design to optimize the operational conditions, caffeine was extracted from guaraná seeds and spent coffee. With both types of extractions it was found that it is possible to recover the high-value compounds and to recycle the IL and salt solutions. Finally, aiming at exploring the recovery of added-value compounds from biomass using a simpler and more suistainable technique, the solubility of gallic acid, vanillin and caffeine was studied in aqueous solutions of several ILs and common salts. With the gathered results it was possible to demonstrate that ILs act as hydrotropes and that water can be used as an adequate antisolvent. This thesis describes the use of ILs towards the development of more effective and sustainable processes.

Barrier properties of poly(lactic acid) based films

In recent years, the search for a environmentally friendly products has increased. One of the major challenges has been the demand for biodegradable materials that can replace plastic. If a few decades ago, plastic replaced, for example, the ivory in billiard balls, and in other products, saving the lives of thousands elephants, nowadays a replacement for that plastic is being searched, to prevent the change of the environmental conditions, essential to life in harmonly with the fauna and flora that the human specie has, in recent years, destroyed. Plastic is a petroleum derivate, whose price has been growing exponentially, mainly due to the fact of beind a cheap material and also to enable the production of products that are essential to modern life. Therefore, the petrochemical era is going to come to an end and a new environmentally sustainable era, based on biodegradable materials from renewable sources, will follow. The change to green routes only will be possible with the support of the major companies, and the implementation of drastic governmental law. Poly(lactic acid), PLA, is produced from the lactose present in the corn or sugarcane and has been intensively studied in recent years because if some limitants properties required its extrusion are overcome, it has the potential to replace the traditional polymers. PLA have high brittleness, low toughness and low tensile elongation. In this work, natural antioxidant (alpha-tocopherol) and synthetics antioxidants (BHT ant TBHQ) were added to the PLA with the aim not only to improve their flexibility, but also to create an active packaging to extend the shelf life of the foods and improve the organoleptic properties by preventing food losses. The impact of the addition of antioxidants into the PLA films, in its mechanical, thermal and barrier properties were studied by FTIR, DSC, SEM, AFM, DMA, TGA, QCM and time-lag techniques.

4-Quinolonas: novos métodos de síntese e transformação em acridonas

A presente dissertação é constituída por quatro capítulos, organizados em introdução geral, discussão do trabalho desenvolvido na síntese de quinolin-4(1H)-onas e acridonas, caracterização estrutural dos novos compostos sintetizados e parte experimental. No primeiro capítulo desta dissertação é apresentada uma breve revisão bibliográfica de quinolin-4(1H)-onas e acridonas, abrangendo a respectiva nomenclatura, ocorrência natural e métodos de síntese. O segundo capítulo engloba estudos da reactividade de (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas e (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas como dienófilos com o-benzoquinodimetanos, gerados in situ a partir da extrusão quelotrópica do dióxido de enxofre de 2,2-dióxidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofenos. Estes estudos conduziram à obtenção de novas 2-(3-aril-1,2,3,4-tetra-hidronaftalen-2-il)-1-metilquinolin-4(1H)-onas e análogos não substituídos no átomo de azoto N1 da quinolin-4(1H)-ona. Em seguida foram estudadas as reações de desidrogenação e fotociclização dos compostos obtidos anteriormente, com vista à obtenção de novas 2-(3-arilnaftalen-2-il)-1-metilquinolin-4(1H)-onas, análogos não substituídos em N1 e de novas acridonas. No segundo capítulo também é abordada a síntese dos compostos precursores, as (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas, as (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas e os 2,2-dióxidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofenos. No terceiro capitulo é discutida a caracterização estrutural das novas quinolin-4(1H)-onas e acridona sintetizadas, com estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear 1D (1H e 13C) e 2D (homo- e heteronuclear). O quarto capítulo inclui toda a parte experimental, contendo os procedimentos optimizados para a síntese e purificação destes compostos, e a caracterização estrutural dos novos compostos sintetizados.

Avanços metodológicos na síntese de novos derivados de flavonas

As estirilflavonas poli-hidroxiladas são compostos heterocíclicos de natureza polifenólica que suscitam interesse devido à atividade biológica que possuem atuando, por exemplo, como antioxidantes. O desenvolvimento de novas rotas de síntese de estirilflavonas constitui um desafio e é neste contexto que se têm efetuado vários estudos sobre a aplicação de reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio, como a reação de Heck, na preparação deste tipo de compostos. Nesta dissertação reporta-se a síntese de (E)-8-estirilflavonas através da reação de Heck de 8-iodoflavonas com derivados de estireno com rendimentos excelentes, descrevendo-se um estudo no qual se optimizaram as condições experimentais desta reação. Adicionalmente, descrevem-se duas tentativas de desmetilação da (E)-8-[2-(4-metoxifenil)vinil]-4’,5,7-trimetoxiflavona. As 8- iodoflavonas foram preparadas com elevada regiosseletividade através da ciclização oxidativa/iodação das (E)-2’-hidroxicalconas correspondentes por aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO. A propósito, descreve-se um estudo de ciclização oxidativa/iodação da (E)-2’-hidroxi-4,4’,6’- trimetoxicalcona, no qual se testou a aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO na síntese de iodoflavonas em reações one-pot. As (E)-2’- hidroxicalconas foram sintetizadas através da condensação aldólica catalisada por base entre a 2’-hidroxi-4’,6’-dimetoxiacetofenona, previamente preparada, e derivados de benzaldeído. A caraterização estrutural da maioria dos compostos obtidos neste trabalho foi efetuada com base em estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), nomeadamente de 1H e 13C, e, sempre que possível, em estudos bidimensionais de correlação espetroscópica heteronuclear (HSQC e HMBC), bem como em estudos de espetrometria de massa (EM).

O questionamento como elemento integrador do blogue nas aulas de ciências

A investigação sobre a promoção do questionamento na relação pedagógica revela ser uma estratégia que valoriza o papel do aluno enquanto aquele que aprende, alterando a forma como as aulas são vividas por alunos e professores. Perante a inexistência de estudos que ensaiem o estímulo ao questionamento e, simultaneamente, integrem a Web 2.0 no processo de ensino e de aprendizagem no Ensino Básico, delineou-se a presente investigação. O estudo situa-se, assim, na interseção de dois campos: por um lado, as potencialidades do incentivo ao questionamento no processo pedagógico e, por outro, a integração educativa das TIC. A questão de Investigação que orientou este estudo foi a de avaliar de que forma é que o incentivo ao questionamento poderia contribuir para integrar o blogue de disciplina no trabalho em sala de aula de Ciências Naturais. Assim, concebemos, implementámos e avaliámos uma intervenção didática centrada na promoção da competência de questionamento, dando voz aos alunos, estimulando-os a formularem perguntas sobre os conteúdos, tanto presencialmente como no blogue da disciplina, denominado por “Mentes Curiosas”, utilizando essas perguntas como elementos integradores dos dois espaços. O estudo seguiu uma metodologia de investigação-ação e envolveu 36 alunos do 9.º ano de escolaridade, divididos em duas turmas, na disciplina de Ciências Naturais. Os instrumentos e métodos de recolha de dados foram diversificados, tendo todos os dados sido submetidos a uma análise de conteúdo. O estudo revela que os alunos utilizaram o blogue respondendo aos desafios colocados escrevendo comentários, respostas e, sobretudo, fazendo perguntas para as quais gostariam de obter respostas. O docente integrou essas perguntas na prática letiva dando continuidade às discussões de um ambiente para o outro, utilizando, desta forma, as perguntas dos alunos para a integração dos dois ambientes. A análise do questionamento registado revela que as perguntas online estão mais centradas nos conteúdos científicos e apresentam maior qualidade cognitiva quando comparadas com as formuladas em sala de aula. Por sua vez, no contexto presencial, as perguntas escritas são de maior nível de complexidade do que as perguntas orais. Através das diversas estratégias implementadas, quer para a promoção da capacidade de escrever perguntas, quer no trabalho realizado com o blogue, transformou-se a dinâmica do trabalho em sala de aula, melhorando-se o empenhamento dos alunos na aprendizagem. A estratégia de incentivo ao questionamento pelos alunos revelou-se, assim, como um fator que permite integrar de forma profícua o ambiente online no ambiente presencial neste nível de ensino. Por fim, a reflexão que fomos fazendo sobre as potencialidades do questionamento na relação professor-alunos-conteúdos, tanto no ambiente presencial como no virtual, levou-nos a perspetivar as perguntas segundo duas dimensões: Competência Cognitiva e Estratégia Didática. Enquanto Competência, o questionamento assume a função de ferramenta cognitiva e de regulador do processo de ensino e de aprendizagem. Enquanto Estratégia, a pergunta pode ser encarada como uma ferramenta didática na relação dialógica que se estabelece entre professor e alunos.