Polinómios de Appell multidimensionais e sua representação matricial

Nesta dissertação é apresentada uma abordagem a polinómios de Appell multidimensionais dando-se especial relevância à estrutura da sua função geradora. Esta estrutura, conjugada com uma escolha adequada de ordenação dos monómios que figuram nos polinómios, confere um carácter unificador à abordagem e possibilita uma representação matricial de polinómios de Appell por meio de matrizes particionadas em blocos. Tais matrizes são construídas a partir de uma matriz de estrutura simples, designada matriz de criação, subdiagonal e cujas entradas não nulas são os sucessivos números naturais. A exponencial desta matriz é a conhecida matriz de Pascal, triangular inferior, onde figuram os números binomiais que fazem parte integrante dos coeficientes dos polinómios de Appell. Finalmente, aplica-se a abordagem apresentada a polinómios de Appell definidos no contexto da Análise de Clifford.

Interacting agents on complex networks and stochastic processes in them

Nas últimas décadas, um grande número de processos têm sido descritos em termos de redes complexas. A teoria de redes complexas vem sendo utilizada com sucesso para descrever, modelar e caracterizar sistemas naturais, artificias e sociais, tais como ecossistemas, interações entre proteínas, a Internet, WWW, até mesmo as relações interpessoais na sociedade. Nesta tese de doutoramento apresentamos alguns modelos de agentes interagentes em redes complexas. Inicialmente, apresentamos uma breve introdução histórica (Capítulo 1), seguida de algumas noções básicas sobre redes complexas (Capítulo 2) e de alguns trabalhos e modelos mais relevantes a esta tese de doutoramento (Capítulo 3). Apresentamos, no Capítulo 4, o estudo de um modelo de dinâmica de opiniões, onde busca-se o consenso entre os agentes em uma população, seguido do estudo da evolução de agentes interagentes em um processo de ramificação espacialmente definido (Capítulo 5). No Capítulo 6 apresentamos um modelo de otimização de fluxos em rede e um estudo do surgimento de redes livres de escala a partir de um processo de otimização . Finalmente, no Capítulo 7, apresentamos nossas conclusões e perspectivas futuras.

Smart design of scaffolds obtained by biofabrication for tissue engineering applications

A engenharia de tecidos é um domínio tecnológico emergente em rápido desenvolvimento que se destina a produzir substitutos viáveis para a restauração, manutenção ou melhoria da função dos tecidos ou órgãos humanos. Uma das estratégias mais predominantes em engenharia de tecidos envolve crescimento celular sobre matrizes de suporte (scaffolds), biocompatíveis e biodegradáveis. Estas matrizes devem possuir não só elevadas propriedades mecânicas e vasculares, mas também uma elevada porosidade. Devido à incompatibilidade destes dois parâmetros, é necessário desenvolver estratégias de simulação de forma a obter estruturas optimizadas. A previsão real das propriedades mecânicas, vasculares e topológicas das matrizes de suporte, produzidas por técnicas de biofabricação, é muito importante para as diversas aplicações em engenharia de tecidos. A presente dissertação apresenta o estado da arte da engenharia de tecidos, bem como as técnicas de biofabricação envolvidas na produção de matrizes de suporte. Para o design optimizado de matrizes de suporte foi adoptada uma metodologia de design baseada tanto em métodos de elementos finitos para o cálculo do comportamento mecânico, vascular e as optimizações topológicas, como em métodos analíticos para a validação das simulações estruturais utilizando dados experimentais. Considerando que as matrizes de suporte são estruturas elementares do tipo LEGO, dois tipos de famílias foram consideradas, superfícies não periódicas e as superfícies triplas periódicas que descrevem superfícies naturais. Os objectivos principais desta dissertação são: i) avaliar as técnicas existentes de engenharia de tecidos; ii) avaliar as técnicas existentes de biofabricação para a produção de matrizes de suporte; iii) avaliar o desempenho e comportamento das matrizes de suporte; iv) implementar uma metodologia de design de matrizes de suporte em variáveis tais como a porosidade, geometria e comportamento mecânico e vascular por forma a auxiliar o processo de design; e por fim, v) validar experimentalmente a metodologia adoptada.

The Portuguese continental shelf soft-bottom benthic habitats

As comunidades de macrofauna bentónica são ecológica e economicamente relevantes, sendo fonte de diversos bens e serviços. A sua identificação, caracterização e mapeamento são importantes para identificar áreas marinhas protegidas e para uma melhor utilização do ambiente marinho. Este trabalho apresenta um estudo holístico da diversidade e distribuição espacial das comunidades de macrofauna bentónica ao longo da plataforma continental Portuguesa. Cerca de 145 locais posicionados ao longo da plataforma ocidental e setentrional foram amostrados com uma draga Smith-McIntyre de área 0,1 m2, a profundidades que variaram entre os 13 e 195 metros. Os sedimentos foram caracterizados em termos de granulometria, de matéria orgânica e geoquímica. São propostos seis habitats bentónicos principais para a plataforma continental Portuguesa, analisada a relação entre os dados biológicos e ambientais e discutidas questões biogeográficas relacionadas com a distribuição espacial de espécies e das comunidades. A distribuição da granulometria e assinatura geoquímica dos sedimentos da plataforma continental revelou-se bastante complexa, refletindo importantes diferenças nas fontes (naturais e antropogénicas), origem fluvial, geomorfologia da plataforma, hidrodinamismo e atividade biológica. Relativamente à macrofauna, entre os mais de 30 mil indivíduos recolhidos, foram identificados cerca de 737 taxa, dos quais quatro são novas espécies e aproximadamente 40 correspondem a primeiras ocorrências para a costa Portuguesa. As espécies mais frequentes foram a Ampharete finmarchica, Ampelisca sp. e Lumbrineris lusitanica sp. nov. enquanto as mais abundantes foram Mediomastus fragilis, Polygordius appendiculatus e Ampharete finmarchica. A abundância por local de amostragem variou entre 7 e 1.307 espécimens e a diversidade alfa atingiu um máximo de 96 taxa. Os sedimentos mais grosseiros apresentaram maior diversidade e abundância comparativamente com os sedimentos envasados. Foram identificados seis habitats bentónicos na plataforma continental Portuguesa: (a) sedimentos grosseiros com Protodorvillea kefersteini, Pisione remota, Angulus pygmaeus e várias espécies intersticiais; (b) areias finas hidrodinamicamente expostas e próximas da linha de costa com Magelona johnstoni, Urothoe pulchella e Angulus fabula; (c) comunidade de Abra alba em areia envasadas da plataforma profunda do noroeste; (d) Galathowenia oculata, Lumbrinerides amoureuxi e outros poliquetas escavadores e tubícolas em areais envasadas muito profundas na plataforma sudoeste; (e) Euchone rubrocincta, Nematonereis unicornis e várias espécies setentrionais nas areias envasadas da plataforma sul; (f) vasas com Sternaspis scutata, Heteromastus filiformis e Psammogammarus caecus. A granulometria do sedimento (particularmente teor em finos), matéria orgânica, profundidade e hidrodinamismo foram as variáveis ambientais com a maior relação com os padrões de distribuição da macrofauna. As espécies cosmopolitas e de latitudes superiores (clima Boreal ou Temperado Frio) dominaram o setor noroeste, sendo substituídas por espécies mais quentes na área de transição entre os canhões da Nazaré e S. Vicente, que dominaram por conseguinte a plataforma sul. O presente estudo evidenciou a abundância e diversidade da macrofauna bentónica ao longo da área costeira de Portugal, na qual coexistem faunas das províncias biogeográficas do norte da Europa, bem como subtropicais. Integrado com outro estudos, este poderá ser a base para uma melhor gestão da plataforma continental Portuguesa.

Ciências no primeiro ciclo do ensino básico : um programa para educação para desenvolvimento sustentável

Num planeta finito, a impossibilidade de um crescimento contínuo e a necessidade de preservar os seus recursos naturais e ambientais, tendo em vista assegurar opções de qualidade de vida e bem-estar das gerações futuras, fez emergir e estruturar o conceito de Desenvolvimento Sustentável. Perante os múltiplos desafios que o futuro coloca, a educação constitui-se como uma via para alcançar um desenvolvimento mais harmonioso das relações entre os seres humanos e entre estes e a natureza, indispensável à humanidade na persecução dos seus legítimos anseios de paz, liberdade e justiça social. A importância atribuída à educação no sentido de uma adequada perceção da situação do planeta levou as Nações Unidas a proclamarem, no início deste século (dezembro de 2002), a Década da Educação para o Desenvolvimento Sustentável (2005-2014): um desafio internacional lançado aos países para que recorram à educação como ferramenta essencial na promoção de Desenvolvimento Sustentável. A vida nas sociedades contemporâneas é, como nunca antes, influenciada por desenvolvimentos científicos e tecnológicos e dependente dos respetivos progressos. Assim, a Educação Científica assume um papel fundamental na compreensão das problemáticas que enfrentamos e na consciencialização da responsabilidade do ser humano na situação planetária atual, devendo promover o desenvolvimento de cidadanias proativas, fundamentadas e responsáveis, no sentido da mudança, numa perspetiva crítica global que garanta a sustentabilidade do planeta. Estas finalidades são alvo de reflexão por parte de diversas instâncias da sociedade – nas quais se incluem organismos como a UNESCO, comunidades nacionais e internacionais de investigação em Educação Científica, e o poder político – e espelham-se em propostas de reforma e de revisão curricular em diversos países. Ora, sem ser exclusiva, a educação formal nos primeiros anos de escolaridade tem um papel fundamental, por ter caráter obrigatório na maioria dos países. Paralelamente existe um crescente reconhecimento a nível internacional em torno da importância de se iniciar precocemente a Educação Científica com vista a alcançar esses propósitos. Resultados alcançados em diversas investigações evidenciam que a Educação Científica nos primeiros anos de escolaridade tem impacte positivo relevante no desenvolvimento de literacia científica e no desenvolvimento de atitudes positivas face à Ciência e a aprendizagens de Ciências. A presente investigação pretende ser um contributo para a Década da Educação para o Desenvolvimento Sustentável no Primeiro Ciclo do Ensino Básico. O percurso de investigação, de natureza qualitativa, foi desenvolvido em três fases distintas mas articuladas entre si: a fase I integrou processos interpretativos de investigação documental e teve como principais objetivos o estabelecimento do quadro teórico de suporte à problemática de Educação para Desenvolvimento Sustentável e a caraterização de perspetivas de Educação Científica decorrentes de política educativa em Portugal; na fase II caraterizou-se a importância atribuída por professores do Primeiro Ciclo do Ensino Básico à Educação Científica e respetiva componente experimental, bem como as suas conceções acerca de Literacia Científica, orientações Ciência-Tecnologia-Sociedade no ensino das Ciências, Desenvolvimento Sustentável e o modo como dizem articular as referidas conceções com as suas práticas de sala de aula; na fase III apresentou-se um Programa de Ciências, concebido segundo os referenciais atrás definidos e avaliado por um painel de peritos, para Educação para Desenvolvimento Sustentável, “A Terra e os seres vivos: conhecer para valorizar e proteger”, para implementação em cada um dos quatro anos de escolaridade do Primeiro Ciclo do Ensino Básico. O presente estudo assume-se como um contributo para a inovação na Educação Científica no Primeiro Ciclo do Ensino Básico e fundamenta a necessidade de a reorientar, tendo em vista a resposta a compromissos internacionais assumidos por Portugal no âmbito da Década da Educação para o Desenvolvimento Sustentável, bem como a importância de acompanhar orientações e políticas recomendadas a nível internacional, numa perspetiva de educação num contexto de globalização.

UV-induced stress in bacterioneuston : mechanisms and ecological implications

As bactérias desempenham um papel chave na reciclagem de energia e matéria nas teias tróficas aquáticas. No entanto, as suas pequenas dimensões, curto tempo de geração e o facto de os seus genomas constituírem uma grande porção do seu volume celular, tornam as bactérias mais suscetíveis às alterações ambientais que os organismos superiores. O aumento dos níveis de radiação UVB (280-320 nm) constitui uma ameaça particularmente importante para as comunidades bacterianas dos sistemas aquáticos, uma vez que a radiação consegue penetrar até profundidades consideráveis. No entanto, os mecanismos através dos quais a radiação causa danos nas bactérias ainda não são claros, o que impede a modelação precisa dos efeitos da radiação UV nas comunidades bacterianas naturais. O bacterioneuston habita a microcamada superficial (primeiro milímetro da coluna de água), estando naturalmente exposto a níveis de radiação UV superiores aos que o bacterioplâncton está exposto. Deste modo, a microcamada superficial pode ser vista como um nicho ecológico modelo para estudar as interações entre as bactérias e a radiação UV. Os objetivos deste trabalho foram (i) avaliar a influência do nível de exposição natural à radiação das comunidades bacterianas na sua sensibilidade à radiação UV, através da comparação das respostas fotobiológicas do bacterioneuston e bacterioplâncton; (ii) aprofundar o conhecimento acerca dos mecanismos através dos quais a radiação UV causa danos, bem como dos fatores que afetam a interação entre a radiação UV e as bactérias; e (iii) avaliar o potencial da proteína RecA, que medeia a resposta SOS das bactérias, para ser usada como marcador de danos induzidos por UV nas comunidades bacterianas. Verificou-se que o bacterioneuston é mais resistente à radiação UVB que o bacterioplâncton e recupera de modo mais eficiente dos danos induzidos por UV, particularmente em condições de escassez de nutrientes, indicando assim que o nível de exposição natural das comunidades bacterianas à radiação afeta a sua sensibilidade à radiação UV. Os resultados das análises independentes do cultivo revelaram o potencial da radiação UV para afetar a estrutura das comunidades bacterianas ao selecionar bactérias resistentes. A análise do perfil de utilização de fontes de carbono usando o sistema de Ecoplacas Biolog ® e a determinação das taxas de incorporação de leucina e timidina permitiu também verificar que a radiação UV modifica o funcionamento das comunidades bacterianas. Os resultados obtidos indicam a possibilidade do bacterioneuston conter um conjunto de estirpes resistentes a UV que, mediante as condições meteorológicas apropriadas, podem ser selecionadas aquando da exposição à radiação.

Production of biodiesel from the resources endogeneous of Timor Leste

Os biocombustíveis têm estado na linha da frente das políticas energéticas mundiais visto que as suas vantagens conseguem colmatar as incertezas e resolver alguns dos problemas associados aos combustíveis fósseis. O biodiesel tem provado ser um combustível muito fiável, alternativo ao petrodiesel. É uma mistura de ésteres alquílicos produzidos a partir de óleos vegetais e gorduras animais através de uma reacção de transesterificação. Como combustível, o biodiesel é economicamente viável, socialmente responsável, tecnicamente compatível e ambientalmente amigável. O principal desafio associado ao seu desenvolvimento tem a ver com a escolha de matéria-prima para a sua produção. Nos países do terceiro mundo, óleos alimentares são mais importantes para alimentar pessoas do que fazer funcionar carros. Esta tese tem como objectivos produzir/processar biodiesel a partir de recursos endógenos de Timor-Leste e medir/prever as propriedades termodinâmicas do biodiesel, a partir das dos esteres alquílicos. A síntese do biodiesel a partir dos óleos de Aleurites moluccana, Jatropha curcas e borras de café foram aqui estudados. As propriedades termodinâmicas como densidade, viscosidade, tensão superficial, volatilidade e velocidade do som também foram medidas e estimadas usando modelos preditivos disponíveis na literatura, incluindo as equações de estado CPA e soft-SAFT. Timor-Leste é um país muito rico em recursos naturais, mas a maioria da população ainda vive na pobreza e na privação de acesso a serviços básicos e condições de vida decentes. A exploração de petróleo e gás no mar de Timor tem sido controlado pelo Fundo Petrolífero. O país ainda carece de electricidade e combustíveis que são cruciais para materializar as políticas de redução da pobreza. Como solução, o governo timorense criou recentemente o Plano Estratégico de Desenvolvimento a 20 anos cujas prioridades incluem trazer o desenvolvimento do petróleo do mar para a costa sul de Timor-Leste e desenvolver as energias renováveis. É neste último contexto que o biodiesel se insere. O seu desenvolvimento no país poderá ser uma solução para o fornecimento de electricidade, a criação de empregos e sobretudo o combate contra a pobreza e a privação. Para ser usado como combustível, no entanto, o biodiesel deve possuir propriedades termodinâmicas coerentes com as especificadas nas normas da ASTM D6751 (nos Estados Unidos) ou EN 14214 (na Europa) para garantir uma adequada ignição, atomização e combustão do biodiesel no motor.

Toxicogenomics of natural and anthropogenic effectors in eleutheroembryos

The introduction of chemicals into the environment by human activities may represent a serious risk to environmental and human health. Environmental risk assessment requires the use of efficient and sensitive tools to determine the impact of contaminants on the ecosystems. The use of zebrafish for the toxicity assessment of pharmaceuticals, drugs, and pollutants, is becoming well accepted due to zebrafish unique advantages for the screening of compounds for hazard identification. The aim of the present work is to apply toxicogenomic approaches to identify novel biomarkers and uncovered potential modes of action of classic and emergent contaminants able to disrupt endocrine systems, such as the Retinoic Acid Receptor, Retinoid X Receptor and the Aryl Hydrocarbon Receptor. This study relies on different nuclear and cytosolic protein receptors and other conditional (ligand- or stress- activated) transcriptional factors that are intimately involved in the regulation of defensome genes and in mechanisms of chemical toxicity. The transcriptomic effects of organic compounds, endogenous compounds, and nanoparticles were analysed during the early stages of zebrafish development. Studying the gene expression profiles of exposed and unexposed organisms to pollutants using microarrays allowed the identification of specific gene markers and to establish a "genetic code" for the tested compounds. Changes in gene expression were observed at toxicant concentrations that did not cause morphological effects. Even at low toxicant concentrations, the observed changes in transcript levels were robust for some target genes. Microarray responses of selected genes were further complemented by the real time quantitative polymerase chain reaction (qRT-PCR) methodology. The combination of bio-informatic, toxicological analyses of differential gene expression profiles, and biochemical and phenotypic responses across the treatments allowed the identification of uncovered potential mechanisms of action. In addition, this work provides an integrated set of tools that can be used to aid management-decision making by improving the predictive capability to measure environmental stress of contaminants in freshwater ecosystems. This study also illustrates the potential of zebrafish embryos for the systematic, large-scale analysis of chemical effects on developing vertebrates.

Development of open models and tools for seismic risk assessment: application to Portugal

The exponential growth of the world population has led to an increase of settlements often located in areas prone to natural disasters, including earthquakes. Consequently, despite the important advances in the field of natural catastrophes modelling and risk mitigation actions, the overall human losses have continued to increase and unprecedented economic losses have been registered. In the research work presented herein, various areas of earthquake engineering and seismology are thoroughly investigated, and a case study application for mainland Portugal is performed. Seismic risk assessment is a critical link in the reduction of casualties and damages due to earthquakes. Recognition of this relation has led to a rapid rise in demand for accurate, reliable and flexible numerical tools and software. In the present work, an open-source platform for seismic hazard and risk assessment is developed. This software is capable of computing the distribution of losses or damage for an earthquake scenario (deterministic event-based) or earthquake losses due to all the possible seismic events that might occur within a region for a given interval of time (probabilistic event-based). This effort has been developed following an open and transparent philosophy and therefore, it is available to any individual or institution. The estimation of the seismic risk depends mainly on three components: seismic hazard, exposure and vulnerability. The latter component assumes special importance, as by intervening with appropriate retrofitting solutions, it may be possible to decrease directly the seismic risk. The employment of analytical methodologies is fundamental in the assessment of structural vulnerability, particularly in regions where post-earthquake building damage might not be available. Several common methodologies are investigated, and conclusions are yielded regarding the method that can provide an optimal balance between accuracy and computational effort. In addition, a simplified approach based on the displacement-based earthquake loss assessment (DBELA) is proposed, which allows for the rapid estimation of fragility curves, considering a wide spectrum of uncertainties. A novel vulnerability model for the reinforced concrete building stock in Portugal is proposed in this work, using statistical information collected from hundreds of real buildings. An analytical approach based on nonlinear time history analysis is adopted and the impact of a set of key parameters investigated, including the damage state criteria and the chosen intensity measure type. A comprehensive review of previous studies that contributed to the understanding of the seismic hazard and risk for Portugal is presented. An existing seismic source model was employed with recently proposed attenuation models to calculate probabilistic seismic hazard throughout the territory. The latter results are combined with information from the 2011 Building Census and the aforementioned vulnerability model to estimate economic loss maps for a return period of 475 years. These losses are disaggregated across the different building typologies and conclusions are yielded regarding the type of construction more vulnerable to seismic activity.

Nanocomposites for SERS : synthesis, optical and analytical studies

Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

Volatile terpenoids and C13 norisoprenoids in wines: development of rapid methods of analysis and evaluation of the sesquiterpenoids biological potential

Vitis vinifera L., the most widely cultivated fruit crop in the world, was the starting point for the development of this PhD thesis. This subject was exploited following on two actual trends: i) the development of rapid, simple, and high sensitive methodologies with minimal sample handling; and ii) the valuation of natural products as a source of compounds with potential health benefits. The target group of compounds under study were the volatile terpenoids (mono and sesquiterpenoids) and C13 norisoprenoids, since they may present biological impact, either from the sensorial point of view, as regards to the wine aroma, or by the beneficial properties for the human health. Two novel methodologies for quantification of C13 norisoprenoids in wines were developed. The first methodology, a rapid method, was based on the headspace solid-phase microextraction combined with gas chromatography-quadrupole mass spectrometry operating at selected ion monitoring mode (HS-SPME/GC-qMS-SIM), using GC conditions that allowed obtaining a C13 norisoprenoid volatile signature. It does not require any pre-treatment of the sample, and the C13 norisoprenoid composition of the wine was evaluated based on the chromatographic profile and specific m/z fragments, without complete chromatographic separation of its components. The second methodology, used as reference method, was based on the HS-SPME/GC-qMS-SIM, allowing the GC conditions for an adequate chromatographic resolution of wine components. For quantification purposes, external calibration curves were constructed with β-ionone, with regression coefficient (r2) of 0.9968 (RSD 12.51 %) and 0.9940 (RSD of 1.08 %) for the rapid method and for the reference method, respectively. Low detection limits (1.57 and 1.10 μg L-1) were observed. These methodologies were applied to seventeen white and red table wines. Two vitispirane isomers (158-1529 L-1) and 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) (6.42-39.45 μg L-1) were quantified. The data obtained for vitispirane isomers and TDN using the two methods were highly correlated (r2 of 0.9756 and 0.9630, respectively). A rapid methodology for the establishment of the varietal volatile profile of Vitis vinifera L. cv. 'Fernão-Pires' (FP) white wines by headspace solid-phase microextraction combined with comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (HS-SPME/GCxGC-TOFMS) was developed. Monovarietal wines from different harvests, Appellations, and producers were analysed. The study was focused on the volatiles that seem to be significant to the varietal character, such as mono and sesquiterpenic compounds, and C13 norisoprenoids. Two-dimensional chromatographic spaces containing the varietal compounds using the m/z fragments 93, 121, 161, 175 and 204 were established as follows: 1tR = 255-575 s, 2tR = 0,424-1,840 s, for monoterpenoids, 1tR = 555-685 s, 2tR = 0,528-0,856 s, for C13 norisoprenoids, and 1tR = 695-950 s, 2tR = 0,520-0,960 s, for sesquiterpenic compounds. For the three chemical groups under study, from a total of 170 compounds, 45 were determined in all wines, allowing defining the "varietal volatile profile" of FP wine. Among these compounds, 15 were detected for the first time in FP wines. This study proposes a HS-SPME/GCxGC-TOFMS based methodology combined with classification-reference sample to be used for rapid assessment of varietal volatile profile of wines. This approach is very useful to eliminate the majority of the non-terpenic and non-C13 norisoprenic compounds, allowing the definition of a two-dimensional chromatographic space containing these compounds, simplifying the data compared to the original data, and reducing the time of analysis. The presence of sesquiterpenic compounds in Vitis vinifera L. related products, to which are assigned several biological properties, prompted us to investigate the antioxidant, antiproliferative and hepatoprotective activities of some sesquiterpenic compounds. Firstly, the antiradical capacity of trans,trans-farnesol, cis-nerolidol, α-humulene and guaiazulene was evaluated using chemical (DPPH• and hydroxyl radicals) and biological (Caco-2 cells) models. Guaiazulene (IC50= 0.73 mM) was the sesquiterpene with higher scavenger capacity against DPPH•, while trans,trans-farnesol (IC50= 1.81 mM) and cis-nerolidol (IC50= 1.48 mM) were more active towards hydroxyl radicals. All compounds, with the exception of α-humulene, at non-cytotoxic levels (≤ 1 mM), were able to protect Caco-2 cells from oxidative stress induced by tert-butyl hydroperoxide. The activity of the compounds under study was also evaluated as antiproliferative agents. Guaiazulene and cis-nerolidol were able to more effectively arrest the cell cycle in the S-phase than trans,trans-farnesol and α-humulene, being the last almost inactive. The relative hepatoprotection effect of fifteen sesquiterpenic compounds, presenting different chemical structures and commonly found in plants and plant-derived foods and beverages, was assessed. Endogenous lipid peroxidation and induced lipid peroxidation with tert-butyl hydroperoxide were evaluated in liver homogenates from Wistar rats. With the exception of α-humulene, all the sesquiterpenic compounds under study (1 mM) were effective in reducing the malonaldehyde levels in both endogenous and induced lipid peroxidation up to 35% and 70%, respectively. The developed 3D-QSAR models, relating the hepatoprotection activity with molecular properties, showed good fit (R2LOO > 0.819) with good prediction power (Q2 > 0.950 and SDEP < 2%) for both models. A network of effects associated with structural and chemical features of sesquiterpenic compounds such as shape, branching, symmetry, and presence of electronegative fragments, can modulate the hepatoprotective activity observed for these compounds. In conclusion, this study allowed the development of rapid and in-depth methods for the assessment of varietal volatile compounds that might have a positive impact on sensorial and health attributes related to Vitis vinifera L. These approaches can be extended to the analysis of other related food matrices, including grapes and musts, among others. In addition, the results of in vitro assays open a perspective for the promising use of the sesquiterpenic compounds, with similar chemical structures such as those studied in the present work, as antioxidants, hepatoprotective and antiproliferative agents, which meets the current challenges related to diseases of modern civilization.

Nanofluids development and characterization for heat exchanging intensification

A desmaterialização da economia é um dos caminhos para a promoção do desenvolvimento sustentável na medida em que elimina ou reduz a utilização de recursos naturais, fazendo mais com menos. A intensificação dos processos tecnológicos é uma forma de desmaterializar a economia. Sistemas mais compactos e mais eficientes consomem menos recursos. No caso concreto dos sistemas envolvendo processo de troca de calor, a intensificação resulta na redução da área de permuta e da quantidade de fluido de trabalho, o que para além de outra vantagem que possa apresentar decorrentes da miniaturização, é um contributo inegável para a sustentabilidade da sociedade através do desenvolvimento científico e tecnológico. O desenvolvimento de nanofluidos surge no sentido de dar resposta a estes tipo de desafios da sociedade moderna, contribuindo para a inovação de produtos e sistemas, dando resposta a problemas colocados ao nível das ciências de base. A literatura é unânime na identificação do seu potencial como fluidos de permuta, dada a sua elevada condutividade, no entanto a falta de rigor subjacente às técnicas de preparação dos mesmos, assim como de um conhecimento sistemático das suas propriedades físicas suportado por modelos físico-matemáticos devidamente validados levam a que a operacionalização industrial esteja longe de ser concretizável. Neste trabalho, estudou-se de forma sistemática a condutividade térmica de nanofluidos de base aquosa aditivados com nanotubos de carbono, tendo em vista a identificação dos mecanismos físicos responsáveis pela condução de calor no fluido e o desenvolvimento de um modelo geral que permita com segurança determinar esta propriedade com o rigor requerido ao nível da engenharia. Para o efeito apresentam-se métodos para uma preparação rigorosa e reprodutível deste tipo de nanofluido assim como das metodologias consideradas mais importantes para a aferição da sua estabilidade, assegurando deste modo o rigor da técnica da sua produção. A estabilidade coloidal é estabelecida de forma rigorosa tendo em conta parâmetros quantificáveis como a ausência de aglomeração, a separação de fases e a deterioração da morfologia das nanopartículas. Uma vez assegurado o método de preparação dos nanofluídos, realizou-se uma análise paramétrica conducente a uma base de dados obtidos experimentalmente que inclui a visão central e globalizante da influência relativa dos diferentes fatores de controlo com impacto nas propriedades termofísicas. De entre as propriedades termofísicas, este estudo deu particular ênfase à condutividade térmica, sendo os fatores de controlo selecionados os seguintes: fluido base, temperatura, tamanho da partícula e concentração de nanopartículas. Experimentalmente, verificou-se que de entre os fatores de controlo estudados, os que maior influência detêm sobre a condutividade térmica do nanofluido, são o tamanho e concentração das nanopartículas. Com a segurança conferida por uma base de dados sólida e com o conhecimento acerca da contribuição relativa de cada fator de controlo no processo de transferência de calor, desenvolveu-se e validou-se um modelo físico-matemático com um caracter generalista, que permitirá determinar com segurança a condutividade térmica de nanofluidos.

Estratégia de desenvolvimento sustentável do turismo na Ria de Aveiro

O turismo costeiro é a atividade turística mais relevante em Portugal. Este facto deve-se essencialmente à extensa e diversificada linha de costa e à crescente procura destas áreas pelas suas características paisagísticas, que levou a um forte desenvolvimento da atividade turísticas ao longo das últimas décadas. No entanto, o turismo que se tem vindo a praticar nas áreas costeiras portuguesas não responde às questões da sustentabilidade que cada vez mais estão na base da competitividade dos destinos turísticos. A garantia de sustentabilidade e a atração pelo novo e pelo diferente são fatores essenciais à capacidade de atração e competitividade de um determinado território. O sector turístico não foge à regra. Como tal é necessário inverter o modelo massificado que caracteriza o turismo costeiro e inovar nos métodos e nos modelos de desenvolvimento deste turismo A região da Ria de Aveiro, composta por 11 municípios, é uma região com fortes potencialidades turísticas, mas que se encontram subaproveitadas ou incorretamente geridas. Esta região apresenta um forte potencial para a prática de um turismo sustentável, valorizando os recursos naturais e culturais que possui. É uma região que tem como ponto de conexão a “Ria de Aveiro”, sendo uma das principais zonas húmidas do território português. Além da Ria, possui variadíssimos recursos turísticos tais como praias marítimas e fluviais, frentes ribeirinhas, marinhas de sal, florestas, áreas de interesse conservacionista, aldeias serranas, património arquitetónico, nomeadamente religioso, casas de interesse (arte nova, palheiros), museus, azulejaria, estações arqueológicas, entre outros. A proximidade entre o mar e a serra cria condições para a diversificação da paisagem, surgindo áreas tipicamente serranas que contrastam com a planície costeira e lagunar. Esta variedade de recursos constitui uma excelente oportunidade para os municípios que compõem a região, porque podem ajudar a definir e a sustentar estratégias de desenvolvimento turístico mais competitivas e associadas ao quadro de recursos naturais disponíveis. É necessário, assim, uma aposta nas singularidades e especificidades da região, oferecendo o que outros destinos não conseguem oferecer, através da exploração sustentável dos recursos endógenos. No entanto, é fundamental existir vontade política para que se possam promover e aplicar estratégias de turismo sustentável neste território. Pretende-se com este trabalho apresentar um modelo estratégico para o sector do turismo da região da Ria de Aveiro, através de uma abordagem diferenciadora, que promova e potencie, de forma integrada o quadro de recursos existentes. Esta abordagem baseia-se em quatro premissas que pretendem estruturar e orientar o modelo estratégico apresentado, sendo elas a identidade da região, a sustentabilidade e competitividade, a construção de redes e a coesão sociocultural.

Synthesis of new Aβ-ligands useful in diagnosis of Alzheimer's disease

Alzheimer’s disease is a chronic progressive neurodegenerative disease and is the most common form of dementia (estimated 50−60% of all cases), associated with loss of memory (in particular episodic memory), cognitive decline, and behavioural and physical disability, ultimately leading to death. Alzheimer’s disease is a complex disease, mostly occurring sporadically with no apparent inheritance and being the age the main risk factor. The production and accumulation of amyloid-beta peptide in the central nervous system is a key event in the development of Alzheimer’s disease. This project is devoted to the synthesis of amyloid-beta ligands, fluorophores and blood brain barrier-transporters for diagnosis and therapy of Alzheimer’s disease. Different amyloid-beta ligands will be synthesized and their ability to interact with amyloid-beta plaques will be studied with nuclear magnetic resonance techniques and a process of lead optimization will be performed. Many natural and synthetic compounds able to interact as amyloid-beta ligands have been identified. Among them, a set of small molecules in which aromatic moieties seem to play a key role to inhibit amyloid-beta aggregation, in particular heteroaromatic polycyclic compounds such as tetracyclines. Nevertheless tetracyclines suffer from chemical instability, low water solubility and possess, in this contest, undesired anti-bacterial activity. In order to overcome these limitations, one of our goals is to synthesize tetracyclines analogues bearing a polycyclic structure with improved chemical stability and water solubility, possibly lacking antibacterial activity but conserving the ability to interact with amyloid-beta peptides. Known tetracyclines have in common a fourth cycle without an aromatic character and with different functionalisations. We aim to synthesize derivatives in which this cycle is represented by a sugar moiety, thus bearing different derivatisable positions or create derivatives in which we will increase or decrease the number of fused rings. In order to generate a potential drug-tool candidate, these molecules should also possess the correct chemical-physical characteristics. The glycidic moiety, not being directly involved in the binding, it assures further possible derivatizations, such as conjugation to others molecular entities (nanoparticles, polymeric supports, etc.), and functionalization with chemical groups able to modulate the hydro/lipophilicity. In order to be useful such compounds should perform their action within the brain, therefore they have to be able to cross the blood brain barrier, and to be somehow detected for diagnostic purposes.

Optimisation of viscoelastic treatments using genetic algorithms

Viscoelastic treatments are one of the most efficient treatments, as far as passive damping is concerned, particularly in the case of thin and light structures. In this type of treatment, part of the strain energy generated in the viscoelastic material is dissipated to the surroundings, in the form of heat. A layer of viscoelastic material is applied to a structure in an unconstrained or constrained configuration, the latter proving to be the most efficient arrangement. This is due to the fact that the relative movement of both the host and constraining layers cause the viscoelastic material to be subjected to a relatively high strain energy. There are studies, however, that claim that the partial application of the viscoelastic material is just as efficient, in terms of economic costs or any other form of treatment application costs. The application of patches of material in specific and selected areas of the structure, thus minimising the extension of damping material, results in an equally efficient treatment. Since the damping mechanism of a viscoelastic material is based on the dissipation of part of the strain energy, the efficiency of the partial treatment can be correlated to the modal strain energy of the structure. Even though the results obtained with this approach in various studies are considered very satisfactory, an optimisation procedure is deemed necessary. In order to obtain optimum solutions, however, time consuming numerical simulations are required. The optimisation process to use the minimum amount of viscoelastic material is based on an evolutionary geometry re-design and calculation of the modal damping, making this procedure computationally costly. To avert this disadvantage, this study uses adaptive layerwise finite elements and applies Genetic Algorithms in the optimisation process.