Células solares de Cu2ZnSnS4 por sulfurização de camadas metálicas

As energias renováveis têm estado em destaque desde o fi nal do século XX. São vários os motivos para que isto esteja a acontecer. As previsões apontam para problemas de depleção das reservas de combustíveis fósseis, nomeadamente o petróleo e gás natural, durante o presente século. O carvão, ainda abundante, apresenta problemas ambientais signi cativos. Os perigos associados à energia nuclear estão fazer com que os governos de vários países repensem as suas políticas energéticas . Todas estas tecnologias têm fortes impactos ambientais. Considerando o conjunto das energias renováveis, a energia solar fotovoltaica tem ainda um peso menor no panorama da produção energética actual. A explicação para este facto deve-se ao custo, ainda elevado, dos sistemas fotovoltaicos. Várias iniciativas governamentais estão em curso, a SET for 2020 (UE) e a Sunshot (EUA), para o desenvolvimento de tecnologias que façam frente a este problema. A fatia de mercado que a tecnologia de filmes fi nos representa ainda é pequena, mas tem vindo a aumentar nos últimos anos. As vantagens relativamente à tecnologia tradicional baseada em Si são várias, como por ex. os custos energéticos e materiais para a fabricação das células. Esta dissertação apresenta um processo de fabricação de células solares em fi lmes finos usando como camada absorvente um novo composto semicondutor, o Cu2ZnSnS4, que apresenta como grande argumento, relativamente aos seus predecessores, o facto de ser constituído por elementos abundantes e de toxicidade reduzidas. Foi realizado um estudo sobre as condições termodinâmicas de crescimento deste composto, bem como a sua caracterização e das células solares finais. Este trabalho inclui um estudo dos compostos ternários, CuxSnSx+1 e compostos binários SnxSy, justi cado pelo facto de surgirem como fases secundárias no crescimento do Cu2ZnSnS4. Em seguida são descritos resumidamente os vários capítulos que constituem esta tese. No capítulo 1 é abordada de forma resumida a motivação e o enquadramento da tecnologia no panorama energético global. A estrutura da célula solar adoptada neste trabalho é também descrita. O capítulo 2 é reservado para uma descrição mais detalhada do composto Cu2ZnSnS4, nomeadamente as propriedades estruturais e opto-electrónicas. Estas últimas são usadas para explicar as composições não estequiométricas aplicadas no crescimento deste composto. São também descritas as várias técnicas de crescimento apresentadas na literatura. A última secção deste capítulo apresenta os resultados da caracterização publicados pelos vários grupos que estudam este composto. O método que foi implementado para crescer a camada absorvente, bem como os efeitos que a variação dos vários parâmetros têm neste processo são abordados no capítulo 3. Neste é também incluída uma descrição detalhada dos equipamentos usados na caraterização da camada absorvente e das células solares finais. As fases calcogêneas binária e ternárias são estudadas no capítulo 4. É apresentada uma descrição do método de crescimento, quer para as fases do tipo CuxSnSx+1, quer para as fases do tipo SnxSy e a sua caracterização básica, nomeadamente a sua composição e as propriedades estruturais, ópticas e eléctricas. No caso dos compostos binários são também apresentados os resultados de uma célula solar. No capítulo 5 são reportados os resultados da caracterização dos fi lmes de Cu2ZnSnS4. Técnicas como a dispersão Raman, a fotoluminescência, a efi ciência quântica externa e a espectroscopia de admitância são usadas para analisar as propriedades quer da camada absorvente quer da célula solar. No capítulo 6 é apresentada uma conclusão geral do trabalho desenvolvido e são referidas sugestões para melhorar e complementar os estudos feitos.

Compósitos de polímeros naturais e nanopartículas metálicas

Esta tese descreve diversas estratégias de preparação assim como a caracterização de nanocompósitos com base em distintos biopolímeros. Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prático enorme em diversas áreas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicação como materiais antimicrobianos. No primeiro capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica, onde são realçados os principais tópicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualização deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas considerações sobre nanocompósitos e o seu impacto tecnológico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compósitos especificamente no caso de bionanocompósitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto “base” usado neste trabalho. Fez-se a descrição exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparação dos nanocompósitos celulósicos com diferentes NPs metálicas assim como das respetivas aplicações. Dentro das aplicações, foi dado especial destaque às propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nível da sua atividade antibacteriana ou antifúngica. Esta introdução privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos capítulos subsequentes. No segundo capítulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompósitos de prata em matriz celulósica. Através do uso de metodologias, tais como a síntese in situ e a pós-deposição, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulósicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompósitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composição química, verificando-se a importância destas características na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompósitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) são suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertação de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompósitos. No terceiro capítulo é apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparação de nanocompósitos à base de quitosano nãomodificado e modificado quimicamente (derivado solúvel em água e derivado anfifílico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 μm, caracterizando-se as suas propriedades óticas e antibacterianas. As propriedades óticas foram ajustadas, quer pela variação do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilização de amostras de NPs com distribuição de tamanho de partícula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactérias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompósitos preparados com o quitosano não modificado verificou-se uma dependência em função do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficiência superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto capítulo é apresentada a síntese e caracterização de nanocompósitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo é avaliada a atividade antifúngica dos filmes compósitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padrão. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 μm de espessura) por evaporação de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibição do fungo na presença dos nanocompósitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger através da análise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presença dos filmes devido à presença das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu é um desafio devido à propensão destas espécies em oxidar sob condições ambiente. No quinto capítulo é descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para além disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistência à oxidação destes nanocompósitos para tempos de exposição ao ar mais prolongados. As matrizes celulósicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidação das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompósitos foi avaliada. Ao longo desta dissertação são apresentados métodos distintos para a obtenção de nanocompósitos com base em biopolímeros e NPs metálicas. Estes estudos permitiram não só a preparação de novos nanocompósitos mas também compreender e otimizar os mecanismos subjacentes à sua preparação. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferência de tecnologia e conhecimento entre a área da Nanotecnologia e a área dos materiais derivados de fontes renováveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possível aplicação como novos materiais antimicrobianos, no entanto é possível antecipar futuras aplicações em outras áreas tecnológicas.

Effects of the climatic factors and anthropogenic actions in the Ria de Aveiro

A compreensão dos impactes das alterações climáticas é fundamental para a gestão a longo do prazo dos ecossistemas estuarinos. Esta compreensão só poderá ser efectiva considerando a variabilidade climática natural e o papel relativo das intervenções antropogénicas nestes ecossistemas. Assim, a presente dissertação analisa a influência das alterações climáticas e pressões antropogénicas na qualidade da água e dinâmica ecológica da Ria de Aveiro com base numa abordagem integrada, que combinou a análise de séries temporais dos últimos 25 anos e a modelação numérica de elevada resolução de cenários futuros de alterações climáticas e intervenções antropogénicas. A componente de modelação de qualidade da água e ecológica foi melhorada a vários níveis. A análise de sensibilidade do modelo 3D hidrodinâmicoecológico ECO-SELFE aplicado à Ria de Aveiro e a revisão das constantes de semi-saturação para absorção de nutrientes pelo fitoplâncton contribuíram para a precisão e robustez das aplicações. A concentração do fitoplâncton foi significativamente influenciada pelas taxas de crescimento do fitoplâncton e de mortalidade e excreção do zooplâncton, e apresentou uma sensibilidade reduzida à variação das constantes de semi-saturação na gama identificada para as diatomáceas. O acoplamento do ECO-SELFE a um modelo de campo próximo e a integração do ciclo do oxigénio aumentaram a sua capacidade de representação dos processos e das escalas espaciais relevantes. A validação do ECO-SELFE foi realizada com base num conjunto de campanhas específicas realizadas no canal de Mira. Os padrões espaciais e temporais observados para as várias variáveis (clorofila a, nutrientes, oxigénio dissolvido, salinidade, temperatura da água, correntes e níveis) foram simulados com erros menores ou semelhantes aos obtidos neste tipo de aplicações. A análise dos padrões de variabilidade espacial e temporal da qualidade da água e ecológica na Ria de Aveiro a diferentes escalas, efectuada com base nos dados históricos de 1985 a 2010 complementados pelas campanhas realizadas, sugeriu uma influência combinada da variabilidade climática e das acções antropogénicas. Os cenários futuros de alterações climáticas e intervenções antropogénicas simulados evidenciaram uma influência mais significativa das alterações climáticas quando comparadas com os efeitos das acções antropogénicas analisadas. As variações mais significativas são previstas para os cenários de subida do nível do mar, seguidos dos cenários de alterações dos regimes hidrológicos, evidenciando o papel da circulação (maré e caudal fluvial) no estabelecimento da qualidade da água e dinâmica ecológica na laguna. Para os cenários de subida do nível do mar são previstos decréscimos significativos da clorofila a e dos nutrientes a jusante e nas zonas intermédias do canal, e um aumento significativo da salinidade a montante. Estas alterações poderão favorecer modificações da composição e distribuição das comunidades, afectando a cadeia alimentar e causando uma progressão para montante de espécies marinhas. Os resultados sugerem ainda que os efeitos poderão ser mais significativos em estuários pouco profundos.

Service composition for biomedical applications

A exigente inovação na área das aplicações biomédicas tem guiado a evolução das tecnologias de informação nas últimas décadas. Os desafios associados a uma gestão, integração, análise e interpretação eficientes dos dados provenientes das mais modernas tecnologias de hardware e software requerem um esforço concertado. Desde hardware para sequenciação de genes a registos electrónicos de paciente, passando por pesquisa de fármacos, a possibilidade de explorar com precisão os dados destes ambientes é vital para a compreensão da saúde humana. Esta tese engloba a discussão e o desenvolvimento de melhores estratégias informáticas para ultrapassar estes desafios, principalmente no contexto da composição de serviços, incluindo técnicas flexíveis de integração de dados, como warehousing ou federação, e técnicas avançadas de interoperabilidade, como serviços web ou LinkedData. A composição de serviços é apresentada como um ideal genérico, direcionado para a integração de dados e para a interoperabilidade de software. Relativamente a esta última, esta investigação debruçou-se sobre o campo da farmacovigilância, no contexto do projeto Europeu EU-ADR. As contribuições para este projeto, um novo standard de interoperabilidade e um motor de execução de workflows, sustentam a sucesso da EU-ADR Web Platform, uma plataforma para realizar estudos avançados de farmacovigilância. No contexto do projeto Europeu GEN2PHEN, esta investigação visou ultrapassar os desafios associados à integração de dados distribuídos e heterogéneos no campo do varíoma humano. Foi criada uma nova solução, WAVe - Web Analyses of the Variome, que fornece uma coleção rica de dados de variação genética através de uma interface Web inovadora e de uma API avançada. O desenvolvimento destas estratégias evidenciou duas oportunidades claras na área de software biomédico: melhorar o processo de implementação de software através do recurso a técnicas de desenvolvimento rápidas e aperfeiçoar a qualidade e disponibilidade dos dados através da adopção do paradigma de web semântica. A plataforma COEUS atravessa as fronteiras de integração e interoperabilidade, fornecendo metodologias para a aquisição e tradução flexíveis de dados, bem como uma camada de serviços interoperáveis para explorar semanticamente os dados agregados. Combinando as técnicas de desenvolvimento rápidas com a riqueza da perspectiva "Semantic Web in a box", a plataforma COEUS é uma aproximação pioneira, permitindo o desenvolvimento da próxima geração de aplicações biomédicas.

Biodiversity and conservation of subterranean fauna of Portuguese karst

As regiões cársicas de Portugal ocupam uma parte considerável do território e albergam mais de 2000 grutas, que são habitadas por animais subterrâneos com características adaptativas únicas. Estes animais estão entre os mais raros, ameaçados e desprotegidos a nível mundial, comummente pelo simples fato de serem desconhecidos, o que associado à relativa inacessibilidade do seu habitat, constitui um desafio para o seu estudo. O presente trabalho centra-se no estudo da biodiversidade subterrânea do carso de Portugal, de forma a contribuir para a sua conservação. Os invertebrados subterrâneos têm sido ignorados no que concerne à sua proteção, sobretudo porque o conhecimento era escasso e desorganizado. Este trabalho começa por apresentar uma revisão de todas as fontes bibliográficas sobre fauna subterrânea em Portugal, incluindo um catálogo de espécies troglóbias e estigóbias, acompanhado das respetivas localizações, para congregar, pela primeira vez, o estado do conhecimento da riqueza específica, biogeografia e conservação das áreas estudadas. Para compreender os padrões de biodiversidade subterrânea, foi realizado um ano de trabalho de campo intenso e padronizado em mais de 40 cavidades de 14 unidades cársicas. Deste esforço resultou a descoberta e descrição de nove novos taxa, compreendendo três novos géneros e seis novas espécies para a ciência. Utilizando sistemas de informação geográfica foram mapeadas as distribuições das espécies subterrâneas do carso de Portugal e a sua riqueza foi comparada com a de outras áreas do mundo. Para explicar a sua riqueza específica subterrânea, foram testados vários fatores ambientais e efetuada a estimativa de espécies subterrâneas, numa escala regional. A evapotranspiração e consequentemente a produtividade primária ao nível da superfície poderão ser fatores importantes na variação da riqueza específica nas diferentes unidades cársicas, mas a profundidade e as características geológicas únicas de cada maciço parecem desempenhar um papel determinante nos padrões de biodiversidade subterrânea. Com o intuito de avaliar a sensibilidade de organismos subterrâneos à contaminação, foram testados os efeitos letais de dois tóxicos em crustáceos estigóbios com diferentes graus de troglomorfismo. Foram igualmente abordados aspectos gerais de ecotoxicologia de águas subterrâneas e perspectivas de futuro. Os principais problemas relacionados com a conservação dos habitats subterrâneos em Portugal estão associados à destruição direta do habitat e à sua contaminação. Estes carecem de proteção específica, o que implica a gestão adequada à superfície e a criação de áreas prioritárias de conservação. Integrando toda a informação gerada, o presente estudo estabelece uma hierarquização de locais prioritários para a conservação da fauna subterrânea em zonas cársicas de Portugal.

Cimentos de fosfato de magnésio: consolidação e caracterização

A reação entre o óxido de magnésio (MgO) e o fosfato de monoamónio (MAP), à temperatura ambiente, origina os cimentos de fosfato de magnésio, materiais caracterizados pela sua presa rápida e pelas excelentes propriedades mecânicas adquiridas precocemente. As propriedades finais são dependentes, essencialmente, da composição do cimento (razão molar magnésia:fosfato e utilização de retardantes de presa) mas também são influenciadas pela reatividade da magnésia utilizada. Neste trabalho, a reação foi caracterizada através do estudo da influência da razão molar MgO:MAP (variando de 1:1 até 8:1), da presença e teor de aditivos retardantes (ácido bórico, ácido cítrico e tripolifosfato de sódio) e da variação da área superficial específica da magnésia (conseguida por calcinação do óxido), no tempo de presa, na temperatura máxima atingida e nas fases cristalinas finais formadas. A reação de presa pode ser comparada à hidratação do cimento Portland, com a existência de 4 estágios (reação inicial, indução, aceleração e desaceleração), com a diferença que estes estágios ocorrem a velocidade muito mais alta nos cimentos de fosfato de magnésio. Este estudo foi realizado utilizando a espetroscopia de impedâncias, acompanhada pela monitorização da evolução de temperatura ao longo do tempo de reação e, por paragem de reação, identificando as fases cristalinas formadas. A investigação do mecanismo de reação foi complementada com a observação da microestrutura dos cimentos formados e permitiu concluir que a origem da magnésia usada não afeta a reação nem as propriedades do cimento final. A metodologia de superfície de resposta foi utilizada para o estudo e otimização das características finais do produto, tendo-se mostrado um método muito eficaz. Para o estudo da variação da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação (temperatura e tempo de patamar) usou-se o planeamento fatorial de experiências tendo sido obtido um modelo matemático que relaciona a resposta da área superficial específica da magnésia com as condições de calcinação. As propriedades finais dos cimentos (resistência mecânica à compressão e absorção de água) foram estudadas utilizando o planeamento simplex de experiências, que permitiu encontrar modelos que relacionam a propriedade em estudo com os valores das variáveis (razão molar MgO:MAP, área superficial específica da magnésia e quantidade de ácido bórico). Estes modelos podem ser usados para formular composições e produzir cimentos com propriedades finais específicas.

Dias inventados: o romance-diário na ficção portuguesa contemporânea

O presente trabalho pretende contribuir para a definição de um paradigma teórico para o estudo do romance-diário em Portugal, assim como reconstituir a sua linhagem e incidência na narrativa portuguesa contemporânea. Apresenta-se, num primeiro momento, uma cartografia diacrónica da emergência e implantação do subgénero no campo literário português, desde finais do século XIX até à contemporaneidade, destacando os processos complementares de imitação e variação genológicas. Num segundo momento, partindo de um corpus constituído por cinco romances portugueses publicados nas últimas décadas do século XX, pretende-se averiguar algumas das modulações contemporâneas do romance-diário, por forma a demonstrar a capacidade de sobrevivência e renovação proteica da ficção diarística.

Hydrological and photochemical influence on dynamics of estuarine bacteria

Os estuários são ecossistemas complexos, onde os processos físicos, químicos e biológicos estão intimamente ligados. A dinâmica bacteriana num estuário reflete a interação e a elevada variação temporal e espacial desses processos. Este trabalho teve como objetivo elucidar as interações entre os processos físicos, fotoquímicos e microbiológicos no sistema estuarino da Ria de Aveiro (Portugal). Para tal, foi realizada uma abordagem inicial no campo, durante a qual as comunidades bacterianas na coluna de água foram caracterizadas em termos de abundância e atividade ao longo de 2 anos. O estudo foi realizado em dois locais distintos, escolhidos por tipificarem as características marinhas e salobras do estuário. Estes locais possuem diferentes hidrodinâmicas, influências fluviais e, quantidade e composição de matéria orgânica. Numa perspectiva mecanicista, foram realizadas simulações laboratoriais no sentido de elucidar a resposta das bactérias à matéria orgânica foto-transformada. As comunidades bacterianas no estuário adaptam-se a diferentes regimes de água doce, desenvolvendo padrões de abundância e atividade distintos nas zonas marinha e salobra. Os elevados caudais dos rios induzem estratificação vertical na zona marinha, promovendo o fluxo de fitoplâncton do mar para o estuário, do bacterioplâncton do estuário para o mar, e estimulam a importação de bactérias aderentes a partículas na zona salobra. O transporte advectivo e os processos de ressuspensão contribuem para aumentar 3 vezes o número de bactérias aderentes a partículas durante os períodos de intensas descargas fluviais. Adicionalmente, a atividade bacteriana no estuário é controlada pela concentração de azoto inerente à variações de água doce. O fornecimento de azoto em associação com a fonte dos substratos bacterianos induzem alterações significativas na produtividade. O padrão de variação vertical de comunidades bacterianas foi distinto nas duas zonas do estuário. Na zona marinha, as bactérias na microcamada superficial (SML) apresentaram taxas de hidrólise mais elevadas, mas menores taxas de incorporação de monómeros e produção de biomassa que na água subjacente (UW), enquanto na zona salobra, as taxas de hidrólise e incorporação foram similares nos dois compartimentos, mas a produtividade foi significativamente mais elevada na SML. Apesar da abundância bacteriana ter sido semelhante na SML e UW, a fração de células aderentes a partículas foi significativamente maior na SML (2-3 vezes), em ambas as zonas do estuário. A integração dos resultados microbiológicos com as variáveis ambientais e hidrológicos mostraram que fortes correntes na zona marinha promovem a mistura vertical, inibindo o estabelecimento de uma comunidade bacteriana na SML distinta da UW. Em contraste, na zona de água salobra, a menor velocidades das correntes fornece as condições adequadas ao aumento da atividade bacteriana na SML. Características específicas do local, tais como a hidrodinâmica e as fontes e composição da matéria orgânica, conduzem também a diferentes graus de enriquecimento superficial de matéria orgânica e inorgânica, influenciando a sua transformação. Em geral, o ambiente da SML estuarina favorece a hidrólise de polímeros, mas inibe a utilização de monómeros, comparativamente com água subjacente. No entanto, as diferenças entre as duas comunidades tendem a atenuar-se com o aumento da atividade heterotrófica na zona salobra. A matéria orgânica dissolvida cromófora (CDOM) das duas zonas do estuário possui diferentes características espectrais, com maior aromaticidade e peso molecular médio (HMW) na zona de água salobra, em comparação com a zona marinha. Nesta zona, a abundância bacteriana correlacionou-se com a350 e a254, sugerindo uma contribuição indireta das bactéria para HMW CDOM. A irradiação do DOM resultou numa diminuição dos valores de a254 e a350, e, em um aumento do declive S275-295 e dos rácios E2:E3 (a250/a365) e SR. No entanto, a extensão de transformações foto-induzidas e as respostas microbianas são dependentes das características iniciais CDOM, inferidas a partir das suas propriedades ópticas. A dinâmica estuarina influencia claramente as atividades heterotróficas e a distribuição dos microorganismos na coluna de água. A entrada de água doce influencia a dinâmica e os principais reguladores das comunidades bacterianas no estuário. Os processos fotoquímicos e microbianos produzem alterações nas propriedades ópticas da CDOM e a combinação desses processos determina o resultado global e o destino da CDOM nos sistemas estuarinos com influência na produtividade nas áreas costeiras adjacente.

Nanocomposites for SERS : synthesis, optical and analytical studies

Esta tese descreve diversas estratégias preparativas assim como estudos de caracterização de nanocompósitos e outras nanoestruturas, para a análise em espectroscopia de Raman com intensificação por superfície (SERS). Em particular foi estudada a incorporação de nanopartículas (NPs) metálicas de Ag e Au em matrizes poliméricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteção de moléculas. O primeiro capítulo consiste numa revisão bibliográfica, onde é destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartículas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta secção apresenta uma breve descrição sobre as propriedades plasmónicas dos metais utilizados e alguns conceitos básicos de espectroscopia de difusão de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a química de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilização como novas plataformas para análise química por SERS. O capítulo 2 descreve a síntese e caracterização de nanocompósitos de poli(acrilato de butilo) obtidos através de polimerização in situ por miniemulsão na presença de nanopartículas de Ag. Os nanocompósitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versáteis para deteção molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e pressão foram investigados, visando a compreensão do efeito da matriz polimérica na difusão/adsorção do analito (ácido tiossalicílico) na superfície metálica. No capítulo 3, os nanocompósitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteção em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompósitos foram submetidos a vários tratamentos pré-analíticos para a bio-deteção da adenina. Foram realizadas experiências nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informação sobre o efeito do pH na deteção deste analito em soluções aquosas diluídas. Os nanocompósitos poliméricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponível. Pelo que o estudo das suas propriedades térmicas é especialmente relevante. Assim, a influência da incorporação de NPs inorgânicas na temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados são apresentados no capítulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompósitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartículas metálicas com diferentes distribuições de tamanho e presentes em quantidade variável na matriz polimérica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influência das NPs metálicas na mobilidade das cadeias poliméricas com as propriedades térmicas observadas. O capítulo 5 descreve a preparação e caracterização de materiais compósitos de base polimérica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na análise de 2-2’-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variação da morfologia das NPs metálicas (esferas e bastonetes), a razão de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimérica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No capítulo 6 é descrita a utilização da técnica de SERS como método alternativo para a monitorização de alterações morfológicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidação promovida pela presença de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anião dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitação a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui à medida que a sua R.A. diminui devido à competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfície dos NRs. É de salientar que este processo é acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. O capítulo 7 introduz um novo tipo de compósitos para SERS, utilizando matrizes biopoliméricas. Assim, descreve-se a preparação e caracterização de nanocompósitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta secção é avaliada a utilização destes materiais como novos substratos para a análise em SERS, utilizando a 2-2’-ditiodipiridina como molécula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependência do sinal de SERS com a força do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemático aos nanobiocompósitos usados como substratos de SERS em diferentes condições analíticas e investigaram-se as suas propriedades reológicas. No capitulo 8 é descrita a investigação de nanocompósitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anião dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se várias experiências para correlacionar a variação da força do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautómeros do DTC à superfície do metal. Ao longo desta dissertação são apresentados metodologias distintas para a preparação e obtenção de nanocompósitos com base em polímeros (sintéticos ou naturais) e NPs metálicas (Ag e Au). Esta investigação não só permitiu a síntese e estudo de novos substratos para SERS mas também a compreensão do efeito matriz/NPs metálicas no sinal de SERS e na formação de “hot spots”. Este trabalho contribui para o enriquecimento na área da Nanociência e Nanotecnologia demonstrando a eficácia e reprodutibilidade de nanocompósitos com base em polímeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades óticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteção molecular pela técnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras área tecnológicas.

Lanthanide oxide and phosphate nanoparticles for thermometry and bimodal imaging

Nesta tese relatam-se estudos de fotoluminescência de nanopartículas de óxidos e fosfatos dopados com iões trivalentes de lantanídeos, respectivamente, nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 e (Gd,Yb,Er)2O3 e nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4, demonstrando-se também aplicações destes materiais em revestimentos inteligentes, sensores de temperatura e bioimagem. Estuda-se a transferência de energia entre os sítios de Eu3+ C2 e S6 dos nanobastonetes Gd2O3. A contribuição dos mecanismos de transferência de energia entre sítios para o tempo de subida 5D0(C2) é descartada a favor da relaxação directa 5D1(C2) 5D0(C2) (i.e., transferência de energia entre níveis). O maior tempo de decaimento do nível 5D0(C2) nos nanobastonetes, relativamente ao valor medido para o mesmo material na forma de microcristais, é atribuído, quer à existência de espaços livres entre nanobastonetes próximos (factor de enchimento ou fracção volúmica), quer à variação do índice de refracção efectivo do meio em torno dos iões Eu3+. A dispersão de nanobastonetes de (Gd,Eu)2O3 em três resinas epoxi comerciais através da cura por UV permite obter nanocompósitos epoxi- (Gd,Eu)2O3. Relatam-se estudos cinéticos e das propriedades térmicas e de fotoluminescência destes nanocompósitos. Estes, preservam as típicas propriedades de emissão do Eu3+, mostrando o potencial do método de cura por UV para obter revistimentos inteligentes e fotoactivos. Considera-se um avanço significativo a realização de uma nanoplataforma óptica, incorporando aquecedor e termómetro e capaz de medir uma ampla gama de temperaturas (300-2000 K) à escala nano, baseada em nanobastonetes de (Gd,Yb,Er)2O3 (termómetros) cuja superfície se encontra revestida com nanopartículas de ouro. A temperature local é calculada usando, quer a distribuição de Boltzmann (300-1050 K) do rácio de intensidades da conversão ascendente 2H11=2!4I15=2/4S3=2!4I15=2, quer a lei de Planck (1200-2000 K) para uma emissão de luz branca atribuída à radiação do corpo negro. Finalmente, estudam-se as propriedades de fotoluminescência correspondentes às conversões ascendente e descendente de energia em nanocristais de (Gd,Yb,Tb)PO4 sintetizados por via hidrotérmica. A relaxividade (ressonância magnética) do 1H destes materiais são investigadas, tendo em vista possíveis aplicações em imagem bimodal (luminescência e ressonância magnética nuclear).

Práticas de produção de conhecimento: a investigação na formação de educadores de infância

Visando caracterizar formas de apropriação da realização de investigação na formação inicial de educadores de infância – dada a centralidade que a produção de conhecimento profissional específico assume para a profissão docente e para a qualidade do ensino – esta investigação procura identificar e gizar configurações curriculares de uma dimensão investigativa nos planos de estudo que sustentam a formação dos profissionais, cartografar conceções de professores e alunos sobre a relevância da realização de investigação durante a formação e para a profissão futura, assim como problematizar, através de uma análise metodológica, a produção investigativa realizada no âmbito da formação inicial, interpelando a relação entre propósitos formativos e percursos investigativos. Cada um destes objetivos foi concretizado num estudo, resultando em três estudos entrelaçados pela perspetiva interpretativa e quadro teórico que convocam e pelos diferentes contributos que projetam quer para o papel da investigação na formação inicial de professores quer para uma discussão mais ampla sobre a produção de conhecimento profissional específico. Os resultados são discutidos mobilizando o enquadramento conceptual que sustentou o estudo. A relevância da investigação no âmbito da formação inicial de professores, quer como processo de desenvolvimento de atitude crítica e processos de resolução de problemas quer como preparação para a produção de conhecimento profissional específico, surge nos três estudos embora com variações e ênfases distintas. A profissão como horizonte futuro, para os alunos, e como referência para a formação concebida, para os professores, revelouse um contexto preponderante na decisão e discussão sobre a produção de conhecimento na formação inicial. A variação de conceções e práticas encontrada ao longo dos três estudos, assim como a inconsistência intrainstituição detetada, sugerem que a discussão sobre como conceber e operacionalizar a realização de investigação por educadores de infância exige maior explicitação e maior tónica na especificidade, quer do conhecimento profissional docente quer da educação de infância no âmbito da profissão.

Biovalorização de soro de queijo por processos anaeróbios/aeróbios

Este trabalho abordou a valorização de um subproduto da indústria de lacticínios (soro de queijo) através da alteração do funcionamento de processos habitualmente utilizados no contexto do tratamento biológico. Foi avaliada a fermentação acidogénica deste subproduto para maximizar a conversão do seu elevado teor de matéria orgânica em ácidos orgânicos voláteis (AOV) que actualmente são produtos com elevada procura, nomeadamente para produção de polihidroxialcanoatos (PHA). Em ensaios descontínuos e semi-contínuos foi caracterizada a produção e composição de AOV a partir de soro de queijo variando a razão food-to-microorganism (F/M) e a concentração de alcalinidade. Recorrendo à modelação dos resultados através de superfícies de resposta, demonstrou-se que condições de F/M = 4 gCQO g-1SSV combinadas com uma adição elevada de alcalinidade (8 g L-1 expresso como CaCO3) resultaram na conversão de 72% da CQO alimentada em AOV. O acetato e o butirato foram os AOV predominantes (60%), mas elevadas razões F/M combinadas com elevadas alcalinidades promoveram o alongamento da cadeia carboxílica, tendo sido produzidos AOV de maior massa molecular (iso-valerato e n-caproato). O processo de fermentação acidogénica foi posteriormente desenvolvido em modo contínuo num reactor MBBR acidogénico operado a longo prazo. Cargas orgânicas entre 30 e 50 gCQO L-1d-1 permitiram obter um grau de acidificação máximo de 68% no efluente fermentado. Foi ainda demonstrado que uma adição dinâmica de alcalinidade (0 – 4,8 g CaCO3 L-1) nestas condições estimulou a produção de AOV de cadeia ímpar (propionato e n-valerato) até 42%. O efluente acidificado no processo anaeróbio foi usado como substrato em reactores SBR operados para selecção de culturas microbianas mistas acumuladoras de PHA, nos quais foi aplicado um regime de alimentação dinâmica em condições aeróbias (“fartura-fome”). Estes sistemas operaram também a longo prazo, e demonstraram ser capazes de remover mais de 96% da CQO alimentada e simultaneamente convertê-la em PHA, até 36% do peso celular seco. A velocidade de remoção de substrato (valor máximo de 1,33 gCQO g-1SSV h-1) foi proporcional ao teor de polímero acumulado, evidenciando o estabelecimento de uma fase de “fome” prolongada que estimulou a selecção de microrganismos com elevada capacidade de acumulação de PHA. Além disso, o teor molar de hidroxivalerato (HV) no copolímero produzido [P(HB-co-HV)] foi directamente proporcional ao teor de AOV de cadeia ímpar (propionato e n-valerato) presente no soro fermentado que serviu de substrato. Uma estratégia de operação do reactor SBR com variação da carga orgânica, aliada ao regime “fartura-fome” estabelecido, permitiu ainda simular a realidade dos processos de tratamento biológico de efluentes, nos quais a composição e concentração inicial de matéria orgânica variam frequentemente. Este modo de operação do sistema estimulou notavelmente o processo de selecção de culturas acumuladoras de PHA tendo resultado num aumento da acumulação de PHA de 7% para 36%. Os resultados demonstraram com sucesso a possibilidade de valorização do soro de queijo através de eco-biotecnologia, contribuindo para uma mudança de paradigma no tratamento convencional de efluentes: ao invés de serem eliminados enquanto poluentes, os componentes orgânicos presentes neste subproduto industrial podem assim ser convertidos em materiais de valor acrescentado.

Influência do risco de incumprimento nos retornos de capital

Sempre foi do interesse das instituições financeiras de crédito determinar o risco de incumprimento associado a uma empresa por forma a avaliar o seu perfil. No entanto, esta informação é útil a todos os stakeholders de uma empresa, já que também estes comprometem uma parte de si ao interagirem com esta. O aumento do número de insolvências nos últimos anos tem reafirmado a necessidade de ampliar e aprofundar a pesquisa sobre o stress financeiro. A identificação dos fatores que influenciam a determinação do preço dos ativos sempre foi do interesse de todos os stakeholders, por forma a antecipar a variação dos retornos e agir em sua conformidade. Nesta dissertação será estudada a influência do risco de incumprimento sobre os retornos de capital, usando como indicador do risco de incumprimento a probabilidade de incumprimento obtida segundo o modelo de opções de Merton (1974). Efetuou-se esta análise durante o período de Fevereiro de 2002 a Dezembro de 2011, utilizando dados de empresas Portuguesas, Espanholas e Gregas. Os resultados evidenciam uma relação negativa do risco de incumprimento com os retornos de capital, que é devida a um efeito momentum e à volatilidade. A par disso, também se demonstra que o tamanho e o book-to-market não são representativos do risco de incumprimento na amostra aqui utilizada, ao contrário do que Fama & French (1992; 1996) afirmavam.

Novas dispersões aquosas com morfologia controlada para revestimentos

O objetivo desta dissertação foi o desenvolvimento de dispersões poliméricas acrílicas, passíveis de serem usadas como ligantes em esmaltes aquosos que sejam capazes de conferir características especiais como elevada resistência ao empilhamento e à nódoa, assim como reduzir o impacto no ambiente quer através da utilização de matérias-primas de fontes renováveis, quer pela substituição de esmaltes de base solvente por esmaltes de base aquosa. Depois de uma introdução em que se contextualiza o conhecimento e as práticas nas áreas de polimerização em emulsão e revestimentos decorativos, são descritos e discutidos os resultados das várias etapas de desenvolvimento efetuadas ao longo do qual foram exploradas diferentes vias: - Funcionalização de polímeros acrílicos procurando melhorar as propriedades de superfície através da introdução de monómeros com grupos funcionais amina, epóxido e acetoacetoxilo; - Formulação de dispersões poliméricas com partículas de morfologia heterogénea, otimizando-se as suas propriedades de superfície em função da variação da composição monomérica das diferentes fases, da partição entre as duas fases poliméricas e diferentes níveis de monómero funcional. Complementaram-se os resultados com seleções afinadas baseadas em ensaios delineados através de planeamento de experiências. - Modificação dos produtos obtidos para melhoria de propriedades de resistência à nódoa, através da adição de aditivos específicos; - Teste de emulsionantes com origem em fontes renováveis quer aniónicos, quer não-iónicos. Todas as dispersões aquosas foram caracterizadas de acordo com as suas características mais relevantes entre as quais a temperatura mínima de formação de filme, o tamanho médio de partícula e a formação de grumos. As formulações mais promissoras foram também caracterizadas por 1H - NMR, FTIR, DSC, STEM e AFM). Seguidamente com essas dispersões foram preparados esmaltes com as dispersões aquosas mais promissoras que foram caracterizados exaustivamente em termos de propriedades de relevo para a aplicação decorativa em madeira. Os objetivos principais do trabalho foram atingidos, tendo sido desenvolvido um produto com morfologia heterogénea que apresenta elevada resistência ao empilhamento e propriedades antinódoa aceitáveis capaz de substituir os esmaltes de base solvente. A sua produção foi validada através do fabrico industrial (scale-up) e introdução no mercado. Relativamente à utilização de matérias-primas de fontes renováveis, esta carece ainda de otimizações futuras.

Context-based wireless mesh networks

In the modern society, new devices, applications and technologies, with sophisticated capabilities, are converging in the same network infrastructure. Users are also increasingly demanding in personal preferences and expectations, desiring Internet connectivity anytime and everywhere. These aspects have triggered many research efforts, since the current Internet is reaching a breaking point trying to provide enough flexibility for users and profits for operators, while dealing with the complex requirements raised by the recent evolution. Fully aligned with the future Internet research, many solutions have been proposed to enhance the current Internet-based architectures and protocols, in order to become context-aware, that is, to be dynamically adapted to the change of the information characterizing any network entity. In this sense, the presented Thesis proposes a new architecture that allows to create several networks with different characteristics according to their context, on the top of a single Wireless Mesh Network (WMN), which infrastructure and protocols are very flexible and self-adaptable. More specifically, this Thesis models the context of users, which can span from their security, cost and mobility preferences, devices’ capabilities or services’ quality requirements, in order to turn a WMN into a set of logical networks. Each logical network is configured to meet a set of user context needs (for instance, support of high mobility and low security). To implement this user-centric architecture, this Thesis uses the network virtualization, which has often been advocated as a mean to deploy independent network architectures and services towards the future Internet, while allowing a dynamic resource management. This way, network virtualization can allow a flexible and programmable configuration of a WMN, in order to be shared by multiple logical networks (or virtual networks - VNs). Moreover, the high level of isolation introduced by network virtualization can be used to differentiate the protocols and mechanisms of each context-aware VN. This architecture raises several challenges to control and manage the VNs on-demand, in response to user and WMN dynamics. In this context, we target the mechanisms to: (i) discover and select the VN to assign to an user; (ii) create, adapt and remove the VN topologies and routes. We also explore how the rate of variation of the user context requirements can be considered to improve the performance and reduce the complexity of the VN control and management. Finally, due to the scalability limitations of centralized control solutions, we propose a mechanism to distribute the control functionalities along the architectural entities, which can cooperate to control and manage the VNs in a distributed way.