Um modelo de medição e gestão de desempenho para as universidades públicas

Nas últimas décadas as instituições de ensino superior têm sido alvo de uma pressão crescente para aumentar a sua eficiência e a sua eficácia. Fatores como a diversificação da oferta formativa, a massificação, o aumento da internacionalização, entre outros, conduziram a uma maior monitorização das instituições e, por sua vez, geraram o desenvolvimento de novos sistemas de informação. A constante solicitação de informação, quer pelo Estado, quer pelo mercado constitui a base para a definição do objetivo desta investigação: construir um modelo integrado de medição e gestão de desempenho para as universidades públicas e testá-lo no universo português. Para a construção conceptual deste modelo foi realizada uma revisão da literatura baseada em diferentes contextos: organizacional, europeu e nacional. Este modelo foi depois aplicado às universidades públicas portuguesas recorrendo a dados disponibilizados por entidades públicas, tendo em conta a área de educação e formação (CNAEF). Uma análise descritiva aos dados constituiu uma contribuição desta investigação para a prática, no sentido de que permitiu fornecer um conjunto de recomendações às universidades e às entidades oficiais responsáveis pela recolha de dados a nível nacional, relativamente aos sistemas de informação e processos de recolha de dados. O modelo proposto constitui a contribuição teórica desta investigação, no sentido de que integra, no mesmo modelo, as diferentes dimensões de desempenho, a visão dos diferentes stakeholders, quer no contexto do ensino, quer no da investigação, quer no da própria gestão da universidade. A vertente analítica deste modelo, representada pelas diferentes relações entre os grupos de indicadores, foi testada recorrendo à técnica de análise de equações estruturais baseada na variância (nomeadamente Partial Least Squares) em quatro áreas CNAEF. Os resultados demonstraram que o comportamento em termos de medição e gestão de desempenho difere consoante a CNAEF, identificando um maior ajustamento às áreas hard e evidenciando que as áreas soft necessitam de indicadores mais ajustados às suas especificidades.

A computational study of ionic liquids used in the production of fuels and biofuels

For the past decades it has been a worldwide concern to reduce the emission of harmful gases released during the combustion of fossil fuels. This goal has been addressed through the reduction of sulfur-containing compounds, and the replacement of fossil fuels by biofuels, such as bioethanol, produced in large scale from biomass. For this purpose, a new class of solvents, the Ionic Liquids (ILs), has been applied, aiming at developing new processes and replacing common organic solvents in the current processes. ILs can be composed by a large number of different combinations of cations and anions, which confer unique but desired properties to ILs. The ability of fine-tuning the properties of ILs to meet the requirements of a specific application range by mixing different cations and anions arises as the most relevant aspect for rendering ILs so attractive to researchers. Nonetheless, due to the huge number of possible combinations between the ions it is required the use of cheap predictive approaches for anticipating how they will act in a given situation. Molecular dynamics (MD) simulation is a statistical mechanics computational approach, based on Newton’s equations of motion, which can be used to study macroscopic systems at the atomic level, through the prediction of their properties, and other structural information. In the case of ILs, MD simulations have been extensively applied. The slow dynamics associated to ILs constitutes a challenge for their correct description that requires improvements and developments of existent force fields, as well as larger computational efforts (longer times of simulation). The present document reports studies based on MD simulations devoted to disclose the mechanisms of interaction established by ILs in systems representative of fuel and biofuels streams, and at biomass pre-treatment process. Hence, MD simulations were used to evaluate different systems composed of ILs and thiophene, benzene, water, ethanol and also glucose molecules. For the latter molecules, it was carried out a study aiming to ascertain the performance of a recently proposed force field (GROMOS 56ACARBO) to reproduce the dynamic behavior of such molecules in aqueous solution. The results here reported reveal that the interactions established by ILs are dependent on the individual characteristics of each IL. Generally, the polar character of ILs is deterministic in their propensity to interact with the other molecules. Although it is unquestionable the advantage of using MD simulations, it is necessary to recognize the need for improvements and developments of force fields, not only for a successful description of ILs, but also for other relevant compounds such as the carbohydrates.

Micro/nanoreservoirs for controlled release of active species in smart functional coatings

This work reports one possible way to develop new functional coatings used to increase the life time of metallic structures. The functionalities selected and attributed to model coatings in the frame of this work were corrosion protection, self-sensing and prevention of fouling (antifouling). The way used to confer those functionalities to coatings was based on the encapsulation of active compounds (corrosion inhibitors, pH indicators and biocides) in micro and nanocontainers followed by their incorporation into the coating matrices. To confer active corrosion protection, one corrosion inhibitor (2-mercaptobenzothiazole, MBT) was encapsulated in two different containers, firstly in silica nanocapsules (SiNC) and in polyurea microcapsules (PU-MC). The incorporation of both containers in different models coatings shows a significant improvement in the corrosion protection of aluminum alloy 2024 (AA2024). Following the same approach, SiNC and PU-MC were also used for the encapsulation of phenolphthalein (one well known pH indicator) to introduce sensing properties in polymeric coatings. SiNC and PU-MC containing phenolphthalein acted as corrosion sensor, showing a pink coloration due to the beginning of cathodic reaction, resulting in a pH increase identified by those capsules. Their sensing performance was proved in suspension and when integrated in coatings for aluminium alloy 2024 and magnesium alloy AZ31. In a similar way, the biocide activity (antifouling) was assigned to two polymeric matrices using SiNC for encapsulation of one biocide (Dichloro-2-octyl-2H-isothiazol-3-one, DCOIT) and also SiNC-MBT was tested as biocide. The antifouling activity of those two encapsulated compounds was assessed through inhibition and consequent decrease in the bioluminescence of modified E. coli. That effect was verified in suspension and when incorporated in coatings for AISI 1008 carbon steel. The developed micro and nanocontainers presented the desired performance, allowing the introduction of new functionalities to model coatings, showing potential to be used as functional additives in the next generation of multifunctional coatings.

Alkaline-earth aluminosilicate-based glass and glass-ceramic sealants for functional applications

The planar design of solid oxide fuel cell (SOFC) is the most promising one due to its easier fabrication, improved performance and relatively high power density. In planar SOFCs and other solid-electrolyte devices, gas-tight seals must be formed along the edges of each cell and between the stack and gas manifolds. Glass and glass-ceramic (GC), in particular alkaline-earth alumino silicate based glasses and GCs, are becoming the most promising materials for gas-tight sealing applications in SOFCs. Besides the development of new glass-based materials, new additional concepts are required to overcome the challenges being faced by the currently existing sealant technology. The present work deals with the development of glasses- and GCs-based materials to be used as a sealants for SOFCs and other electrochemical functional applications. In this pursuit, various glasses and GCs in the field of diopside crystalline materials have been synthesized and characterized by a wide array of techniques. All the glasses were prepared by melt-quenching technique while GCs were produced by sintering of glass powder compacts at the temperature ranges from 800−900 ºC for 1−1000 h. Furthermore, the influence of various ionic substitutions, especially SrO for CaO, and Ln2O3 (Ln=La, Nd, Gd, and Yb), for MgO + SiO2 in Al-containing diopside on the structure, sintering and crystallization behaviour of glasses and properties of resultant GCs has been investigated, in relevance with final application as sealants in SOFC. From the results obtained in the study of diopside-based glasses, a bilayered concept of GC sealant is proposed to overcome the challenges being faced by (SOFCs). The systems designated as Gd−0.3 (in mol%: 20.62MgO−18.05CaO−7.74SrO−46.40SiO2−1.29Al2O3 − 2.04 B2O3−3.87Gd2O3) and Sr−0.3 (in mol%: 24.54 MgO−14.73 CaO−7.36 SrO−0.55 BaO−47.73 SiO2−1.23 Al2O3−1.23 La2O3−1.79 B2O3−0.84 NiO) have been utilized to realize the bi-layer concept. Both GCs exhibit similar thermal properties, while differing in their amorphous fractions, revealed excellent thermal stability along a period of 1,000 h. They also bonded well to the metallic interconnect (Crofer22APU) and 8 mol% yttrium stabilized zirconium (8YSZ) ceramic electrolyte without forming undesirable interfacial layers at the joints of SOFC components and GC. Two separated layers composed of glasses (Gd−0.3 and Sr−0.3) were prepared and deposited onto interconnect materials using a tape casting approach. The bi-layered GC showed good wetting and bonding ability to Crofer22APU plate, suitable thermal expansion coefficient (9.7–11.1 × 10–6 K−1), mechanical reliability, high electrical resistivity, and strong adhesion to the SOFC componets. All these features confirm the good suitability of the investigated bi-layered sealant system for SOFC applications.

Functional alkali tantalate 2D structures for microelectronics and related applications

Alkali tantalates and niobates, including K(Ta / Nb)O3, Li(Ta / Nb)O3 and Na(Ta / Nb)O3, are a very promising ferroic family of lead-free compounds with perovskite-like structures. Their versatile properties make them potentially interesting for current and future application in microelectronics, photocatalysis, energy and biomedics. Among them potassium tantalate, KTaO3 (KTO), has been raising interest as an alternative for the well-known strontium titanate, SrTiO3 (STO). KTO is a perovskite oxide with a quantum paraelectric behaviour when electrically stimulated and a highly polarizable lattice, giving opportunity to tailor its properties via external or internal stimuli. However problems related with the fabrication of either bulk or 2D nanostructures makes KTO not yet a viable alternative to STO. Within this context and to contribute scientifically to the leverage tantalate based compounds applications, the main goals of this thesis are: i) to produce and characterise thin films of alkali tantalates by chemical solution deposition on rigid Si based substrates, at reduced temperatures to be compatible with Si technology, ii) to fulfil scientific knowledge gaps in these relevant functional materials related to their energetics and ii) to exploit alternative applications for alkali tantalates, as photocatalysis. In what concerns the synthesis attention was given to the understanding of the phase formation in potassium tantalate synthesized via distinct routes, to control the crystallization of desired perovskite structure and to avoid low temperature pyrochlore or K-deficient phases. The phase formation process in alkali tantalates is far from being deeply analysed, as in the case of Pb-containing perovskites, therefore the work was initially focused on the process-phase relationship to identify the driving forces responsible to regulate the synthesis. Comparison of phase formation paths in conventional solid-state reaction and sol-gel method was conducted. The structural analyses revealed that intermediate pyrochlore K2Ta2O6 structure is not formed at any stage of the reaction using conventional solid-state reaction. On the other hand in the solution based processes, as alkoxide-based route, the crystallization of the perovskite occurs through the intermediate pyrochlore phase; at low temperatures pyrochlore is dominant and it is transformed to perovskite at >800 °C. The kinetic analysis carried out by using Johnson-MehlAvrami-Kolmogorow model and quantitative X-ray diffraction (XRD) demonstrated that in sol-gel derived powders the crystallization occurs in two stages: i) at early stage of the reaction dominated by primary nucleation, the mechanism is phase-boundary controlled, and ii) at the second stage the low value of Avrami exponent, n ~ 0.3, does not follow any reported category, thus not permitting an easy identification of the mechanism. Then, in collaboration with Prof. Alexandra Navrotsky group from the University of California at Davis (USA), thermodynamic studies were conducted, using high temperature oxide melt solution calorimetry. The enthalpies of formation of three structures: pyrochlore, perovskite and tetragonal tungsten bronze K6Ta10.8O30 (TTB) were calculated. The enthalpies of formation from corresponding oxides, ∆Hfox, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -203.63 ± 2.84 kJ/mol, - 358.02 ± 3.74 kJ/mol, and -1252.34 ± 10.10 kJ/mol, respectively, whereas from elements, ∆Hfel, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -1408.96 ± 3.73 kJ/mol, -2790.82 ± 6.06 kJ/mol, and -13393.04 ± 31.15 kJ/mol, respectively. The possible decomposition reactions of K-deficient KTa2.2O6 pyrochlore to KTaO3 perovskite and Ta2O5 (reaction 1) or to TTB K6Ta10.8O30 and Ta2O5 (reaction 2) were proposed, and the enthalpies were calculated to be 308.79 ± 4.41 kJ/mol and 895.79 ± 8.64 kJ/mol for reaction 1 and reaction 2, respectively. The reactions are strongly endothermic, indicating that these decompositions are energetically unfavourable, since it is unlikely that any entropy term could override such a large positive enthalpy. The energetic studies prove that pyrochlore is energetically more stable phase than perovskite at low temperature. Thus, the local order of the amorphous precipitates drives the crystallization into the most favourable structure that is the pyrochlore one with similar local organization; the distance between nearest neighbours in the amorphous or short-range ordered phase is very close to that in pyrochlore. Taking into account the stoichiometric deviation in KTO system, the selection of the most appropriate fabrication / deposition technique in thin films technology is a key issue, especially concerning complex ferroelectric oxides. Chemical solution deposition has been widely reported as a processing method to growth KTO thin films, but classical alkoxide route allows to crystallize perovskite phase at temperatures >800 °C, while the temperature endurance of platinized Si wafers is ~700 °C. Therefore, alternative diol-based routes, with distinct potassium carboxylate precursors, was developed aiming to stabilize the precursor solution, to avoid using toxic solvents and to decrease the crystallization temperature of the perovskite phase. Studies on powders revealed that in the case of KTOac (solution based on potassium acetate), a mixture of perovskite and pyrochlore phases is detected at temperature as low as 450 °C, and gradual transformation into monophasic perovskite structure occurs as temperature increases up to 750 °C, however the desired monophasic KTaO3 perovskite phase is not achieved. In the case of KTOacac (solution with potassium acetylacetonate), a broad peak is detected at temperatures <650 °C, characteristic of amorphous structures, while at higher temperatures diffraction lines from pyrochlore and perovskite phases are visible and a monophasic perovskite KTaO3 is formed at >700 °C. Infrared analysis indicated that the differences are due to a strong deformation of the carbonate-based structures upon heating. A series of thin films of alkali tantalates were spin-coated onto Si-based substrates using diol-based routes. Interestingly, monophasic perovskite KTaO3 films deposited using KTOacac solution were obtained at temperature as low as 650 °C; films were annealed in rapid thermal furnace in oxygen atmosphere for 5 min with heating rate 30 °C/sec. Other compositions of the tantalum based system as LiTaO3 (LTO) and NaTaO3 (NTO), were successfully derived as well, onto Si substrates at 650 °C as well. The ferroelectric character of LTO at room temperature was proved. Some of dielectric properties of KTO could not be measured in parallel capacitor configuration due to either substrate-film or filmelectrode interfaces. Thus, further studies have to be conducted to overcome this issue. Application-oriented studies have also been conducted; two case studies: i) photocatalytic activity of alkali tantalates and niobates for decomposition of pollutant, and ii) bioactivity of alkali tantalate ferroelectric films as functional coatings for bone regeneration. Much attention has been recently paid to develop new type of photocatalytic materials, and tantalum and niobium oxide based compositions have demonstrated to be active photocatalysts for water splitting due to high potential of the conduction bands. Thus, various powders of alkali tantalates and niobates families were tested as catalysts for methylene blue degradation. Results showed promising activities for some of the tested compounds, and KNbO3 is the most active among them, reaching over 50 % degradation of the dye after 7 h under UVA exposure. However further modifications of powders can improve the performance. In the context of bone regeneration, it is important to have platforms that with appropriate stimuli can support the attachment and direct the growth, proliferation and differentiation of the cells. In lieu of this here we exploited an alternative strategy for bone implants or repairs, based on charged mediating signals for bone regeneration. This strategy includes coating metallic 316L-type stainless steel (316L-SST) substrates with charged, functionalized via electrical charging or UV-light irradiation, ferroelectric LiTaO3 layers. It was demonstrated that the formation of surface calcium phosphates and protein adsorption is considerably enhanced for 316L-SST functionalized ferroelectric coatings. Our approach can be viewed as a set of guidelines for the development of platforms electrically functionalized that can stimulate tissue regeneration promoting direct integration of the implant in the host tissue by bone ingrowth and, hence contributing ultimately to reduce implant failure.

Síntese de compostos multiporfirínicos covalentes

Nesta tese descreve-se a síntese de compostos multiporfirínicos covalentes bem como a avaliação da potencial utilização destes compostos como quimiossensores de iões metálicos e para a construção de estruturas supramoleculares com fulerenos. No capítulo 1 desta tese é feita uma introdução à química, propriedades e aplicações das porfirinas e sistemas multiporfirínicos. Relativamente aos sistemas multiporfirínicos é feita uma revisão bibliográfica acerca das estratégias de síntese e abordagem geral à química supramolecular de sistemas porfirina-fulereno. No capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização dos vários sistemas multiporfirínicos desenvolvidos neste trabalho. De um modo geral, a síntese desses compostos envolveu reações de substituição aromática nucleofílica. Para esse efeito foi necessário preparar porfirinas de partida contendo grupos nucleofílicos nas posições meso (-C6H4OH e -C6H4NH2). Os sistemas multiporfirínicos foram obtidos por reações entre as porfirinas de partida e hexafluorobenzeno ou 5,10,15,20tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. Descreve-se também a síntese de uma díade porfirina-C60 e de uma pentíade contendo quatro unidades de porfirina e uma de C60, envolvendo reações de cicloadição 1,3-dipolar e de substituição aromática nucleofílica. Os estudos efetuados ao nível da aplicação de alguns dos novos sistemas multiporfirínicos sintetizados e de um dos seus precursores, a 5-[4(pentafluorofeniloxi)fenil]-10,15,20-trifenilporfirina, como sensores de iões metálicos encontram-se descritos no capítulo 3. Neste capítulo, a título introdutório, é feita uma breve abordagem aos quimiossensores colorimétricos e de fluorescência, apresentando também alguns exemplos de porfirinas como quimiossensores de iões metálicos já descritos na literatura científica. A caracterização fotofísica dos compostos em estudo também é descrita neste capítulo. Os compostos estudados mostraram capacidade de interagir com vários iões metálicos, verificando-se um aumento da seletividade para o ião Hg2+ com o aumento do número de unidades porfirínicas constituintes dos sistemas multiporfirínicos. Os resultados referentes aos estudos de complexação de alguns dos sistemas multiporfirínicos sintetizados com fulerenos encontram-se descritos no capítulo 4. Neste capítulo descreve-se também a caracterização fotofísica dos compostos em estudo. Os estudos realizados com os sistemas multiporfirínicos mostraram uma fraca interação com os fulerenos C60 e C70. No entanto, os valores das constantes de afinidade obtidos com 1-metil-2-(4piridil)[60]fulero[c]pirrolidina mostraram que os sistemas multiporfirínicos apresentam capacidade para formar complexos com este derivado de C60 por coordenação axial e por interações π-π. No capítulo 5 é discutido o trabalho que envolveu o desenvolvimento de novos métodos na síntese de derivados tetrapirrólicos do tipo pirrolo[3,4-b]porfirinas contendo um grupo NH livre no anel exocíclico. A estratégia de síntese requereu a preparação de uma clorina fundida com um anel pirrolina seguida da redução do anel pirrolina. Deste modo obteve-se uma nova clorina fundida com um anel pirrolidina contendo um grupo NH livre. Esta nova clorina foi usada na preparação de uma díade clorina-porfirina por reação de N-arilação com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. A estrutura cristalina da nova díade foi resolvida por difração de raios-X de cristal único. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas nomeadamente ressonância magnética nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F), espectrometria de massa e espectrofotometria de UVvis. No último capítulo desta tese descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efetuadas, incluindo os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados bem como as medições espectrofotométricas e espectrofluorimétricas.

Aplicação de porfirinas como fotossensibilizadores para a inativação fotodinâmica de microrganismos da cavidade oral

A cavidade oral é um habitat favorável ao desenvolvimento de microrganismos, alguns dos quais podem causar doenças, sendo Enterococcus faecalis uma bactéria frequentemente encontrada em biofilmes instalados em diferentes nichos da cavidade oral. Este trabalho teve como objetivo testar a aplicabilidade da inativação fotodinâmica (PDI), usando porfirinas como fotossensibilizadores, como estratégia de controlo de biofilmes da cavidade oral, tomando E. faecalis como microrganismo modelo. Como fotossensibilizadores, foram testadas as porfirinas catiónicas Tetra-Py+-Me, Tri-Py+-Me-PF, PCat 2, PCat 3, PCat 4 e o corante azul de toluidina O (TBO), incluído como fotossensibilizador de referência. Os biofilmes de E. faecalis foram irradiados com luz branca (270 J.cm-2) a uma intensidade de 150 mW.cm-2, na presença de até 50 µM de porfirina ou até 20 µM de TBO. A cinética de inativação foi caracterizada pela variação da concentração de células viáveis ao longo da experiência. Foi também testada a inativação de células na forma livre, em condições equivalentes. Os biofilmes de E. faecalis mostraram-se muito resistentes à PDI com qualquer dos PS testados, não tendo sido conseguidos fatores de inativação superiores a 2 log com a concentração máxima de PS (50 µM) e a dose máxima de luz (270 J.cm-2). Na forma livre as células foram inativadas até ao limite de quantificação com concentrações de PS de 0,5 µM e doses de luz até 108 J.cm-2, com uma intensidade de 10 mW.cm-2. No entanto, a eficiência de ligação dos PS às células livres não foi maior do que aos biofilmes. Embora os fatores de inativação obtidos não permitam ainda considerar que a PDI com os compostos testados seja uma abordagem antimicrobiana eficiente contra biofilmes de E. faecalis, o facto de se confirmar uma relação entre as propriedades químicas e físicas do PS e a sua eficiência, bem como os resultados muito promissores obtidos com uma das famílias de porfirinas testadas apenas em células livres, justifica a prossecução do desenvolvimento de novos PS para o controle de biofilmes bacterianos na cavidade oral.

Valorização de resíduos industriais na formulação de produtos e pigmentos cerâmicos: processamento e desenvolvimento de cor

A valorização de diferentes resíduos industriais provenientes dosector de tratamento/revestimento de superfícies metálicas pode ser obtida utilizando-os como matérias-primas na formulação de pigmentos cerâmicos, sintetizados pelo método cerâmico convencional. Neste trabalho avaliou-se a viabilidade de incorporar lamas geradas pelos processos de (i) anodização, ricas em alumínio, (ii) de niquelagem e cromagem de torneiras, usadas como fonte de níquel e crómio, e (iii) da decapagem química de aços de uma trefilaria, ricas em ferro, utilizadas por si só, ou em conjunto com matérias-primas comerciais, para a obtenção depigmentos cerâmicos que coram, de forma estável, diversas matrizes cerâmicas e vítreas. Esta solução assegura ainda a inertização de potenciaisespécies perigosas presentes nos resíduos, resultando produtos inócuospara a saúde pública. Procedeu-se à caracterização de cada resíduo, em termos de composição química e mineralógica, comportamento térmico, grau de toxicidade, distribuição granulométrica, teor de humidade, etc. Verificou-se a constância das características das lamas, recorrendo à análise de lotes recolhidos em momentos distintos. Os resíduos são essencialmente constituídos por hidróxidos metálicos e foram utilizados após secagem e desagregação. No entanto, a lama de anodização de alumínio sofreu um tratamento térmico suplementar a 1400ºC. O método de síntese dos pigmentos englobou as seguintes etapas: (i) doseamento; (ii) homogeneização; (iii) calcinação; (iv) lavagem e moagem.Procedeu-se à caracterização dos pigmentos, avaliando a cor por espectroscopia de reflectância difusae pelo método CIELAB e determinando as características físico-químicas relevantes. Posteriormente, testou-se o seu desempenho em produtos cerâmicos distintos (corpos e vidrados), aferindo o desempenho cromático e a estabilidade. Numa primeira fase, desenvolveram-se e caracterizaram-se tipos distintos de pigmentos: (i) com base na estrutura do corundo (ii) verde Victória deuvarovite (iii) violeta de cassiterite com crómio (iv) pigmento carmim de malaiaíte; (v)pretos e castanhos com base na estrutura da espinela. Aprofundaram-se depois os estudos do pigmento carmim de malaiaítee do pigmento preto com base na estrutura da espinela. O pigmento carmim de malaiaíte, CaSnSiO5:Cr2O3, é formulado coma lama gerada no processo de niquelagem e cromagem. Avaliou-se a influência do teor de lama na temperatura de síntese e na qualidade cromática, em comparação com um pigmento formulado com reagentes puros. O pigmento preto com estrutura de espinela de níquel, crómio e ferro, foii formulado exclusivamente a partir das lamas geradas nos processos de cromagem/niquelagem e de decapagem química do aço. Avaliaram-se as características cromáticas e o grau de inertização dos elementos tóxicospresentes, em função da estequiometria e do tratamento térmico. Estudou-se ainda um novo sistema com base na estrutura da hibonite(CaAl12O19), que permite a obtenção de pigmentos azuis e que utiliza a lama de cromagem e niquelagem. As espécies cromóforas (Ni2+ ou Co2+) assumem coordenação tetraédrica quando substituem os iões Al3+ que ocupam as posições M5 da rede da hibonite. A formação simultânea de anortite permite reduzir a temperatura de síntese.Para além do carácter inovador deste pigmento de dissolução sólida, a qualidade cromática e a sua estabilidade são interessantes. Além disso, os teores de cobalto ou níquel são reduzidosrelativamente aos utilizados em formulações comerciais de pigmentos azuis, o que se traduz em importantes vantagens económicas e ambientais.

A comunicação na promoção do termalismo em Viseu: novos meios para novos públicos

O Turismo apresenta-se, hoje, como uma área com imensas possibilidades de expansão na região de Viseu e mais ainda no que respeita ao termalismo, quer com a continuidade da qualidade do termalismo clássico quer com a consolidação do segmento de Saúde e Bem-estar. A comunicação, numa empresa, é muito importante, mas torna-se primordial que seja eficaz, e nisto, o recurso a línguas estrangeiras é fundamental, de modo a potenciar a competitividade internacional das empresas Portuguesas. De modo a respondermos à questão central deste estudo - o que é que as termas de Viseu estão a fazer de modo a comunicar eficazmente as suas valências aos diferentes públicos e qual a importância de iniciarem um esforço maior bem como de criarem instrumentos de comunicação mais eficazes e adequadas às aspirações de desenvolvimento económico e social – recorremos ao levantamento e à análise das fontes de informação utilizadas em termalismo, na região de Viseu, e da aplicação de questionários aos intervenientes no processo termal. Tendo em mente a questão fulcral desenvolveu-se um estudo composto por quatro capítulos, tendo um prévio, onde é apresentado o estudo. O primeiro é reservado ao enquadramento teórico, onde se cruzam as perspetivas de Linguística Sistémica Funcional, Turismo em Portugal e Comunicação de Informação. O segundo apresenta a metodologia de investigação adotada, o terceiro expõe a análise dos dados recolhidos, nos Sítios Web das estâncias termais Viseenses, nas brochuras, através dos questionários aplicados às rececionistas, à equipa médica, aos administradores das termas, aos presidentes das câmaras, aos aquistas e aos gabinetes de promoção termal. O terceiro capítulo termina com um diálogo de esclarecimento final efetuado aos presidentes camarários e aos administradores termais. No quarto e último capítulo são expostas as principais conclusões do estudo e é evidenciada a importância que as línguas estrangeiras têm na comunicação internacional dos produtos e serviços termais, bem como a necessidade do recurso a uma comunicação eficaz de modo a que as termas possam alcançar resultados mais proveitosos.

Avanços metodológicos na síntese de novos derivados de flavonas

As estirilflavonas poli-hidroxiladas são compostos heterocíclicos de natureza polifenólica que suscitam interesse devido à atividade biológica que possuem atuando, por exemplo, como antioxidantes. O desenvolvimento de novas rotas de síntese de estirilflavonas constitui um desafio e é neste contexto que se têm efetuado vários estudos sobre a aplicação de reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio, como a reação de Heck, na preparação deste tipo de compostos. Nesta dissertação reporta-se a síntese de (E)-8-estirilflavonas através da reação de Heck de 8-iodoflavonas com derivados de estireno com rendimentos excelentes, descrevendo-se um estudo no qual se optimizaram as condições experimentais desta reação. Adicionalmente, descrevem-se duas tentativas de desmetilação da (E)-8-[2-(4-metoxifenil)vinil]-4’,5,7-trimetoxiflavona. As 8- iodoflavonas foram preparadas com elevada regiosseletividade através da ciclização oxidativa/iodação das (E)-2’-hidroxicalconas correspondentes por aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO. A propósito, descreve-se um estudo de ciclização oxidativa/iodação da (E)-2’-hidroxi-4,4’,6’- trimetoxicalcona, no qual se testou a aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO na síntese de iodoflavonas em reações one-pot. As (E)-2’- hidroxicalconas foram sintetizadas através da condensação aldólica catalisada por base entre a 2’-hidroxi-4’,6’-dimetoxiacetofenona, previamente preparada, e derivados de benzaldeído. A caraterização estrutural da maioria dos compostos obtidos neste trabalho foi efetuada com base em estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), nomeadamente de 1H e 13C, e, sempre que possível, em estudos bidimensionais de correlação espetroscópica heteronuclear (HSQC e HMBC), bem como em estudos de espetrometria de massa (EM).

Desenvolvimento de um veículo para a prática de cicloturismo

Com uma Sociedade cada vez mais complexa e evolutiva, vários são os desafios a que somos postos à prova. Com isto, a população apesar das suas dependências e comodismos, tende a procurar novos meios de lazer que se envolvam com a natureza e com a prática desportiva. Deste modo, o Cicloturismo vai ao encontro destas práticas, tornando-se um mercado em evolução, cuja a aderência do número de pessoas tem vindo a crescer, sendo um tipo de turismo que acarreta resultados positivos, tais como um estilo de vida saudável, bem como a utilização de um meio de transporte de baixo custo e com uma pegada ecológica. Na mesma linha de pensamento, o presente documento aborda todo o processo de execução de um Quadriciclo. O objetivo geral do mesmo, incide em satisfazer as necessidades dos praticantes de cicloturismo e incentivar as pessoas para o uso da bicicleta como meio de transporte. Para tal, os participantes envolvidos foram utilizadores assíduos do uso da bicicleta, não só procurando-a para o lazer, mas sim para a prática do Cicloturismo. Assim, os utilizadores do veiculo projetado têm o privilégio de ter como painel de fundo das suas viagens, o coração da natureza, disfrutando do conforto e da segurança que este proporciona, e ainda como resultado das mesmas, um estilo de vida mais saudável. De forma sequencial e organizada, utilizando como base a Metodologia de Ulrich e Eppinger, são notáveis os passos que foram dados para obter o produto final. Para além dos fortes conceitos de conforto, estabilidade, engenharia e ergonomia, é primordial salientar toda a importância do Design, uma vez que influenciou a disposição do veículo de quatro rodas, do início ao fim.

Desenvolvimento de metodologias alternativas para quantificação de micronutrientes em produtos de nutrição infantil

As farinhas infantis, alimentos que se destinam a recém-nascidos e crianças até à idade pré-escolar, devem satisfazer todas as necessidades nutricionais que se verificam durante o período de crescimento e desenvolvimentos físico e mental desta faixa etária. Desta forma, são frequentemente adicionadas prémisturas de vitaminas e minerais durante a sua produção (fortificação), de maneira a que a quantidade adicionada e a composição do produto final sejam concordantes com a legislação comunitária em vigor. A implementação, na linha de produção, de métodos alternativos de análise “amigos do ambiente” e passíveis de obter resultados rápidos acerca da composição nutricional dos produtos alimentares, mesmo antes destes serem embalados, permite reduções de tempo, custos e um melhor controlo do processo de produção. A espectroscopia FT-NIR e a espectroscopia de XRF são técnicas que permitem a quantificação de micronutrientes e possuem características fundamentais ao controlo rápido de processos. Neste trabalho foram desenvolvidos modelos de calibração para quantificação de zinco, por espectroscopia de XRF, em três receitas de pré-misturas de vitaminas e minerais. Construíram-se dois modelos de calibração, um com um R2 de 0,990 e um SEC de 26,624 mg/100g e outro com um R2 de 0,927 e um SEC de 18,838 mg/100g. Estes resultados indicam que os modelos de calibração construídos são adequados e podem ser usados na determinação rápida do teor de zinco em pré-misturas de vitaminas e minerais. Foram também verificadas as rectas de calibração existentes para quantificação de cálcio e ferro por espectroscopia de XRF e quantificação de vitamina C por espectroscopia FT-NIR para aplicação nas novas receitas de pré-misturas de vitaminas e minerais.

Novos saberes básicos dos alunos, novas competências dos professores : um estudo no âmbito da supervisão da formação de professores do 1º ciclo do ensino básico na Universidade de Aveiro

As mudanças sociais que, na actualidade, pressionam e desafiam a Escola, nomeadamente quanto aos papéis, funções e desempenho dos professores, implicam a necessidade de repensar a sua formação para que possam responder mais adequadamente aos desafios emergentes. Estes têm particularmente a ver com os novos saberes que essas condições exigem a todos os cidadãos e que são entendidos, do ponto de vista epistemológico, como saberes para agir responsavelmente. Assim, o principal objectivo deste estudo consiste em aprofundar o conhecimento acerca das ambiências e culturas de formação inicial de professores do 1. º Ciclo do Ensino Básico na Universidade de Aveiro, nomeadamente dos processos de supervisão ao nível da disciplina de Prática Pedagógica, tendo em consideração que as características de monodocência dos profissionais deste ciclo de ensino pressupõem um perfil de competência específico. A investigação, de natureza qualitativa, desenvolveu-se de acordo com as abordagens próprias da complexidade e da sistémica, das quais relevamos os princípios da totalidade em que os fenómenos são percebidos como sistemas globais e dinâmicos e da recursividade ao admitirmos a possibilidade de uma relação dialéctica entre os diversos subsistemas considerados. Do ponto de vista metodológico, no sentido de construir uma visão integrada do objecto em estudo, foi utilizado um conjunto de procedimentos específicos (mixed-methods), nomeadamente análise documental, inquirição por questionário e por entrevista semi-estruturada. O questionário foi aplicado à totalidade de licenciados em Ensino do 1.º Ciclo do Ensino Básico pela Universidade de Aveiro, compreendendo o período de 1998 até 2005. A entrevista foi realizada junto de supervisores (cooperantes e institucionais) que vêm acompanhando os núcleos de Prática Pedagógica, no decurso e ao longo do 4.º ano da referida Licenciatura. Quanto aos resultados do estudo, estes podem ser lidos em função de três eixos. Relativamente ao primeiro, que genericamente se refere à evolução dos saberes básicos dos alunos, os contributos parecem sugerir a necessidade de alicerçar os processos de ensino/aprendizagem não apenas nas literacias ler, escrever e contar, como também no desenvolvimento de saberes básicos de natureza geral e transversal, percebidos como competências, tais como aprender a pensar, aprender a aprender, aprender a comunicar e a resolver problemas, numa perspectiva de aprender a ser. O segundo eixo de leitura tem a ver com as competências requeridas aos professores para o desenvolvimento desses saberes estruturantes. De acordo com os dados recolhidos na fase extensiva do estudo, estes parecem coerentes com a revisão de literatura realizada, bem como com os normativos legais que, em Portugal, enquadram o perfil de desempenho dos professores do 1.º Ciclo. Porém, sugerem a necessidade de interligar as dimensões saber, saber-fazer e saber ser, com ênfase nesta última. À semelhança dos resultados referidos no ponto anterior, também o referencial de competências proposto para os professores integra as dimensões saber, saber fazer e saber ser, no qual são valorizadas as competências de reflexão crítica, de aprender a aprender e, de igual forma, o conhecimento profissional nas suas múltiplas dimensões. O terceiro eixo relaciona-se com a qualidade das ambiências e culturas de formação e supervisão. De forma geral, os dados apontam que ambientes que possibilitem uma dimensão de prática curricular alargada em contextos diversificados, que valorizem os princípios da pessoalidade e respeito pelo Outro e que estimulem a reflexão crítica, a auto-implicação dos formandos, o desenvolvimento de competências pessoais e de desenvolvimento profissional (destacando-se as competências para aprender a aprender, a comunicar, a investigar e reflectir), parecem adequar se melhor ao desenvolvimento pessoal e profissional destes professores, no contexto das sociedades contemporâneas. Assim, é possível verificar que os eixos considerados remetem para um conjunto recursivo de saberes e competências que, em diferentes níveis, implicam um compromisso com a acção, numa visão de mundo comprometida com as ideias de bem comum, ou seja, de cidadania universal.

Estudo de síntese e reactividade de novos derivados do tipo corrol

A presente dissertação contempla estudos de reactividade na periferia e no interior do macrociclo corrólico, nomeadamente do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol. Nesses estudos foram estabelecidas novas rotas de síntese para a preparação de novos derivados tetrapirrólicos do tipo corrol, alguns deles com potencial aplicação medicinal. Na primeira parte, foi estudado o comportamento de 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol como componente 2ʌ em reacções de cicloadição de Diels-Alder com hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, designadamente antraceno, tetraceno, nafto[2,3-a]pireno e pentaceno. Estas reacções foram efectuadas em aquecimento clássico e com radiação de microondas. Desses estudos concluiu-se que todos os hidrocarbonetos aromáticos considerados, à excepção do nafto[2,3-a]pireno, reagem segundo reacções de Diels-Alder, mas apenas com o pentaceno se obtêm aductos provenientes de reacções de cicloadição [4+4]. Os resultados obtidos em algumas destas reacções levaram a um estudo aprofundado sobre a estabilidade do macrociclo considerado. Este estudo foi efectuado sob condições térmicas, sob a acção da luz e na presença de um agente promotor de radicais. Desses estudos concluiu-se que apenas com aquecimento clássico é possível obter o dímero com o anel ciclooctatetraeno ligado pelas posições C-2, C-2’ e C-18, C-18’ e o dímero assimétrico ligado pelas posições C-2 e C-3’. Na presença de luz ou na presença de agente promotor de radicais obtém-se o dímero simétrico ligado pelas posições C-3 e C-3’. O estudo do mecanismo da reacção de dimerização na presença de luz levou ainda à síntese de um corrol mono-iodado. Foi ainda analisado o comportamento de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e de 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatogálio(III)(piridina) na presença de iletos de azometino. Destes estudos resultou o desenvolvimento de novas rotas de síntese para a obtenção de novos derivados do tipo amina e do tipo éter. Na terceira parte, descrevem-se estudos de complexação do 5,10,15- tris(pentafluorofenil)corrol com diferentes sais metálicos por espectrometria de massa. Foram usados como fontes de ionização o Electrospray e o LSIMS. Os resultados obtidos comprovaram que os metalocorróis obtidos na fonte são idênticos aos metalocorróis sintetizados. Na quarta parte deste trabalho foram sintetizados novos conjugados corrolciclodextrina por meio de reacções de substituição nucleófila. A actividade fotodinâmica destes derivados foi avaliada numa linha celular cancerígena. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas actuais, principalmente espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F, DEPT, COSY, HSQC, HMBC e NOESY), espectrometria de massa em LSIMS, ESI e MALDI e ainda recorrendo a espectrofotometria de Ultravioleta-Visível (UV-vis).

Desenvolvimento local: estratégias e competitividade

O tema desta tese relaciona-se com a qualificação das estratégias de desenvolvimento municipais. A emergência do planeamento territorial estratégico, como alternativa ou suplemento ao planeamento físico tradicional, reintroduziu o debate sobre a capacidade de o planeamento territorial influenciar trajectórias de desenvolvimento descentralizadas. A investigação segue, em termos teóricos e empíricos, duas linhas de inquirição: uma, relativa aos desafios colocados pelas premissas metodológicas e operativas da abordagem estratégica em planeamento territorial; a outra, diz respeito às implicações da actualização da agenda que acompanharam a emergência da abordagem estratégica, incidindo designadamente sobre a questão da competitividade territorial. A primeira lida com a validade intrínseca da abordagem estratégica e a forma como esta confronta as práticas tradicionais dominantes no planeamento territorial, em particular em Portugal. É feita uma análise do debate e dos resultados de experiências recentes em planeamento territorial estratégico e uma reflexão sobre a forma como estas podem influenciar o estabelecimento de novos referenciais para a intervenção dos sistemas de planeamento. A segunda pretende aprofundar o conhecimento sobre as competências necessárias ao planeamento, para a gestão de processos descentralizados de promoção da competitividade, e avaliar o alcance dos resultados obtidos até agora e as limitações associadas à concretização daquele objectivo. Argumenta-se que algumas das mais significativas exigências conceptuais da perspectiva estratégica de intervenção sobre o território são tratadas com ligeireza, ao mesmo tempo que, no contexto da definição de um quadro de avaliação do planeamento territorial estratégico, se espera contribuir para uma reavaliação do papel que cabe ao plano, enquanto instrumento de referência e de motivação para a acção em planeamento. Na outra parte da investigação, relativa à actualização da agenda de planeamento, é feita uma análise crítica da noção de competitividade Territorial. Usando contributos disciplinares da economia regional, da geografia económica, da sociologia económica e dos sistemas territoriais de inovação desenvolve-se um quadro conceptual que procura pôr em evidência a convergência entre as capacidades de uma prática qualificada de planeamento territorial estratégico e as necessidades e requisitos dos processos de desenvolvimento local. A análise de um conjunto de experiências municipais de concepção e implementação de planos estratégicos, representando realidades locais bastante heterogéneas em termos de dinâmica económica e de capacidades institucionais, é usada para avaliar alguns dos principais aspectos levantados em cada uma das linhas sob investigação.