Custo do financiamento bancário e qualidade da informação financeira: estudos para empresas sem valores cotados em Bolsa

A Tese é constituída por três estudos distintos mas ligados pela temática do custo do financiamento bancário e da qualidade da informação financeira, em empresas sem valores cotados em bolsa. No primeiro estudo analisa-se a relação entre o custo do financiamento bancário e a qualidade da informação financeira nas empresas portuguesas. A qualidade da informação financeira é entendida como sinónimo de qualidade dos resultados e é medida através do valor absoluto dos accruals anormais. Os resultados obtidos demonstram a existência de uma relação negativa entre o custo do financiamento bancário e a qualidade da informação financeira nas empresas portuguesas sem valores cotados em bolsa. No segundo estudo alarga-se a análise anterior a empresas sem valores cotados em bolsa do Reino Unido, Alemanha, França e Espanha, realizandose também uma comparação entre esses países e Portugal. A evidência empírica deste estudo permite concluir que existe uma relação negativa entre o custo do financiamento bancário e a qualidade da informação financeira em todos os países, com exceção do Reino Unido. Este país apresenta-se como um caso particular entre os países analisados, onde a qualidade da informação financeira parece apenas influenciar o custo de determinados tipos de empréstimos. No terceiro estudo analisa-se o efeito que a deterioração da qualidade da informação financeira, consubstanciada na apresentação de resultados negativos, tem no custo do financiamento bancário das empresas portuguesas. A evidência obtida demonstra que as empresas que verificam tal deterioração suportam um aumento do custo do financiamento bancário.

Monte Carlo studies of phase transitions and adsorption : application to n-6 Lennard-Jones, C60 and zeolite systems

The solid-fluid transition properties of the n - 6 Lennard-Jones system are studied by means of extensive free energy calculations. Different values of the parameter n which regulates the steepness of the short-range repulsive interaction are investigated. Furthermore, the free energies of the n < 12 systems are calculated using the n = 12 system as a reference. The method relies on a generalization of the multiple histogram method that combines independent canonical ensemble simulations performed with different Hamiltonians and computes the free energy difference between them. The phase behavior of the fullerene C60 solid is studied by performing NPT simulations using atomistic models which treat each carbon in the molecule as a separate interaction site with additional bond charges. In particular, the transition from an orientationally frozen phase at low temperatures to one where the molecules are freely rotating at higher temperatures is studied as a function of applied pressure. The adsorption of molecular hydrogen in the zeolite NaA is investigated by means of grand-canonical Monte Carlo, in a wide range of temperatures and imposed gas pressures, and results are compared with available experimental data. A potential model is used that comprises three main interactions: van der Waals, Coulomb and induced polarization by the permanent electric field in the zeolite.

Metabolic signature of lung cancer: a metabolomic study of human tissues and biofluids

This thesis reports the application of metabolomics to human tissues and biofluids (blood plasma and urine) to unveil the metabolic signature of primary lung cancer. In Chapter 1, a brief introduction on lung cancer epidemiology and pathogenesis, together with a review of the main metabolic dysregulations known to be associated with cancer, is presented. The metabolomics approach is also described, addressing the analytical and statistical methods employed, as well as the current state of the art on its application to clinical lung cancer studies. Chapter 2 provides the experimental details of this work, in regard to the subjects enrolled, sample collection and analysis, and data processing. In Chapter 3, the metabolic characterization of intact lung tissues (from 56 patients) by proton High Resolution Magic Angle Spinning (HRMAS) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy is described. After careful assessment of acquisition conditions and thorough spectral assignment (over 50 metabolites identified), the metabolic profiles of tumour and adjacent control tissues were compared through multivariate analysis. The two tissue classes could be discriminated with 97% accuracy, with 13 metabolites significantly accounting for this discrimination: glucose and acetate (depleted in tumours), together with lactate, alanine, glutamate, GSH, taurine, creatine, phosphocholine, glycerophosphocholine, phosphoethanolamine, uracil nucleotides and peptides (increased in tumours). Some of these variations corroborated typical features of cancer metabolism (e.g., upregulated glycolysis and glutaminolysis), while others suggested less known pathways (e.g., antioxidant protection, protein degradation) to play important roles. Another major and novel finding described in this chapter was the dependence of this metabolic signature on tumour histological subtype. While main alterations in adenocarcinomas (AdC) related to phospholipid and protein metabolisms, squamous cell carcinomas (SqCC) were found to have stronger glycolytic and glutaminolytic profiles, making it possible to build a valid classification model to discriminate these two subtypes. Chapter 4 reports the NMR metabolomic study of blood plasma from over 100 patients and near 100 healthy controls, the multivariate model built having afforded a classification rate of 87%. The two groups were found to differ significantly in the levels of lactate, pyruvate, acetoacetate, LDL+VLDL lipoproteins and glycoproteins (increased in patients), together with glutamine, histidine, valine, methanol, HDL lipoproteins and two unassigned compounds (decreased in patients). Interestingly, these variations were detected from initial disease stages and the magnitude of some of them depended on the histological type, although not allowing AdC vs. SqCC discrimination. Moreover, it is shown in this chapter that age mismatch between control and cancer groups could not be ruled out as a possible confounding factor, and exploratory external validation afforded a classification rate of 85%. The NMR profiling of urine from lung cancer patients and healthy controls is presented in Chapter 5. Compared to plasma, the classification model built with urinary profiles resulted in a superior classification rate (97%). After careful assessment of possible bias from gender, age and smoking habits, a set of 19 metabolites was proposed to be cancer-related (out of which 3 were unknowns and 6 were partially identified as N-acetylated metabolites). As for plasma, these variations were detected regardless of disease stage and showed some dependency on histological subtype, the AdC vs. SqCC model built showing modest predictive power. In addition, preliminary external validation of the urine-based classification model afforded 100% sensitivity and 90% specificity, which are exciting results in terms of potential for future clinical application. Chapter 6 describes the analysis of urine from a subset of patients by a different profiling technique, namely, Ultra-Performance Liquid Chromatography coupled to Mass Spectrometry (UPLC-MS). Although the identification of discriminant metabolites was very limited, multivariate models showed high classification rate and predictive power, thus reinforcing the value of urine in the context of lung cancer diagnosis. Finally, the main conclusions of this thesis are presented in Chapter 7, highlighting the potential of integrated metabolomics of tissues and biofluids to improve current understanding of lung cancer altered metabolism and to reveal new marker profiles with diagnostic value.

Contribuição para o ensino nas ciências, usando a temática conforto térmico

O conforto térmico é uma temática interessante, uma vez que está presente no nosso dia-a-dia. É sabido que um ambiente térmico afeta o bem-estar de uma pessoa e pode influenciar a produtividade intelectual. Se o ambiente térmico tiver características de “quente” ou de “frio” pode suscitar desconforto térmico, ou até mesmo stress térmico. Nestas condições o ambiente térmico pode afetar a saúde da pessoa. Usando o laboratório mais acessível e gratuito, a Atmosfera, é possível através de atividades simples interpretar fisicamente as características de um ambiente térmico. A Atmosfera é, também, um fascinante laboratório de ensino, porque nela se podem estudar alguns processos físicos lecionados ao longo dos mais variados níveis de ensino nas disciplinas de Física e Química e Geografia. Na Atmosfera, podem-se fazer diversos estudos simples que podem de uma forma fácil responder a inquietantes questões relacionadas com o bem-estar de uma pessoa, mais concretamente se está em conforto térmico. Neste trabalho é feita a introdução da temática “Mudança Global” lecionada no 8º ano de escolaridade. A ponte para esta temática pode usar diferentes caminhos, como por exemplo usando a temática “Energia”. Procurou-se responder à questão de investigação que delineou todo o “caminho” deste trabalho, ou seja, “Quais as contribuições para o Ensino nas Ciências, quando se usa a temática “Conforto Térmico”, numa perspetiva de ensino e aprendizagem?” A resposta a esta questão central passou pelos seguintes objetivos: articular as condições atmosféricas com o conforto térmico; avaliar o conforto térmico numa sala de aula usando instrumentos meteorológicos simples, que podem ser construídos pelos alunos; avaliar quais os índices térmicos que devem ser usados para avaliar o conforto térmico de forma simples para os alunos; analisarem os materiais usados na construção de edifícios escolares que condicionam o conforto térmico numa perspetiva de balanço energético; sugerir atividades experimentais que podem desenvolver competências na temática Conforto Térmico; analisar a influência do conforto térmico registado no interior de uma sala de aula e a aprendizagem. Neste trabalho foi usada uma inovadora metodologia e ferramentas para interpretar como um ambiente térmico pode influenciar o bem-estar de um aluno e a construção do seu conhecimento. Recorreu-se à aplicação de um índice de Sensação de Conforto Térmico, EsConTer, de fácil uso e a uma escala térmica de cores onde o aluno indicava a sua sensação térmica. Os resultados obtidos mostraram inequivocamente que o ambiente térmico de uma sala de aula pode ser previsto através da aplicação do índice EsConTer e que a sensação térmica sentida pelos alunos pode ser registada com a utilização de uma escala térmica de cores. O conforto térmico é uma temática interessante, uma vez que está presente no nosso dia-a-dia. É sabido que um ambiente térmico afeta o bem-estar de uma pessoa e pode influenciar a produtividade intelectual. Se o ambiente térmico tiver características de “quente” ou de “frio” pode suscitar desconforto térmico, ou até mesmo stress térmico. Nestas condições o ambiente térmico pode afetar a saúde da pessoa. Usando o laboratório mais acessível e gratuito, a Atmosfera, é possível através de atividades simples interpretar fisicamente as características de um ambiente térmico. A Atmosfera é, também, um fascinante laboratório de ensino, porque nela se podem estudar alguns processos físicos lecionados ao longo dos mais variados níveis de ensino nas disciplinas de Física e Química e Geografia. Na Atmosfera, podem-se fazer diversos estudos simples que podem de uma forma fácil responder a inquietantes questões relacionadas com o bem-estar de uma pessoa, mais concretamente se está em conforto térmico. Neste trabalho é feita a introdução da temática “Mudança Global” lecionada no 8º ano de escolaridade. A ponte para esta temática pode usar diferentes caminhos, como por exemplo usando a temática “Energia”. Procurou-se responder à questão de investigação que delineou todo o “caminho” deste trabalho, ou seja, “Quais as contribuições para o Ensino nas Ciências, quando se usa a temática “Conforto Térmico”, numa perspetiva de ensino e aprendizagem?” A resposta a esta questão central passou pelos seguintes objetivos: articular as condições atmosféricas com o conforto térmico; avaliar o conforto térmico numa sala de aula usando instrumentos meteorológicos simples, que podem ser construídos pelos alunos; avaliar quais os índices térmicos que devem ser usados para avaliar o conforto térmico de forma simples para os alunos; analisarem os materiais usados na construção de edifícios escolares que condicionam o conforto térmico numa perspetiva de balanço energético; sugerir atividades experimentais que podem desenvolver competências na temática Conforto Térmico; analisar a influência do conforto térmico registado no interior de uma sala de aula e a aprendizagem. Neste trabalho foi usada uma inovadora metodologia e ferramentas para interpretar como um ambiente térmico pode influenciar o bem-estar de um aluno e a construção do seu conhecimento. Recorreu-se à aplicação de um índice de Sensação de Conforto Térmico, EsConTer, de fácil uso e a uma escala térmica de cores onde o aluno indicava a sua sensação térmica. Os resultados obtidos mostraram inequivocamente que o ambiente térmico de uma sala de aula pode ser previsto através da aplicação do índice EsConTer e que a sensação térmica sentida pelos alunos pode ser registada com a utilização de uma escala térmica de cores.O conforto térmico é uma temática interessante, uma vez que está presente no nosso dia-a-dia. É sabido que um ambiente térmico afeta o bem-estar de uma pessoa e pode influenciar a produtividade intelectual. Se o ambiente térmico tiver características de “quente” ou de “frio” pode suscitar desconforto térmico, ou até mesmo stress térmico. Nestas condições o ambiente térmico pode afetar a saúde da pessoa. Usando o laboratório mais acessível e gratuito, a Atmosfera, é possível através de atividades simples interpretar fisicamente as características de um ambiente térmico. A Atmosfera é, também, um fascinante laboratório de ensino, porque nela se podem estudar alguns processos físicos lecionados ao longo dos mais variados níveis de ensino nas disciplinas de Física e Química e Geografia. Na Atmosfera, podem-se fazer diversos estudos simples que podem de uma forma fácil responder a inquietantes questões relacionadas com o bem-estar de uma pessoa, mais concretamente se está em conforto térmico. Neste trabalho é feita a introdução da temática “Mudança Global” lecionada no 8º ano de escolaridade. A ponte para esta temática pode usar diferentes caminhos, como por exemplo usando a temática “Energia”. Procurou-se responder à questão de investigação que delineou todo o “caminho” deste trabalho, ou seja, “Quais as contribuições para o Ensino nas Ciências, quando se usa a temática “Conforto Térmico”, numa perspetiva de ensino e aprendizagem?” A resposta a esta questão central passou pelos seguintes objetivos: articular as condições atmosféricas com o conforto térmico; avaliar o conforto térmico numa sala de aula usando instrumentos meteorológicos simples, que podem ser construídos pelos alunos; avaliar quais os índices térmicos que devem ser usados para avaliar o conforto térmico de forma simples para os alunos; analisarem os materiais usados na construção de edifícios escolares que condicionam o conforto térmico numa perspetiva de balanço energético; sugerir atividades experimentais que podem desenvolver competências na temática Conforto Térmico; analisar a influência do conforto térmico registado no interior de uma sala de aula e a aprendizagem. Neste trabalho foi usada uma inovadora metodologia e ferramentas para interpretar como um ambiente térmico pode influenciar o bem-estar de um aluno e a construção do seu conhecimento. Recorreu-se à aplicação de um índice de Sensação de Conforto Térmico, EsConTer, de fácil uso e a uma escala térmica de cores onde o aluno indicava a sua sensação térmica. Os resultados obtidos mostraram inequivocamente que o ambiente térmico de uma sala de aula pode ser previsto através da aplicação do índice EsConTer e que a sensação térmica sentida pelos alunos pode ser registada com a utilização de uma escala térmica de cores.No geral, os alunos com a professora investigadora puderam afirmar que a avaliação de conhecimentos adquiridos pelos alunos, na sala de aula, é condicionada pela sensação térmica sentida para ambientes considerados de “frios” e ambientes considerados de “quentes”. Concluiu-se, que o processo de aprendizagem é afetado pelas condições termohigrométricas do ambiente que rodeiam os alunos. É importante salientar, que a análise de resultados mostrou que quando os valores da sensação térmica sentida pelos alunos é inferior a -0,5, ou superior a +0,5 da escala térmica de cores, os resultados obtidos da avaliação de conhecimentos tendem a ser negativos e quando a sensação térmica sentida pelos alunos se localiza na zona de conforto térmico, ou seja, entre os valores de -0,5 e +0,5, os resultados são, no geral, positivos, o que confirma que os resultados das avaliações de conhecimentos, para os alunos, depende do ambiente térmico. Foi possível ainda constatar que quando a sensação térmica sentida pelos alunos regista valores baixos com tendência a “frio” (-2) ou altos com tendência a “quente” (+2) os resultados obtidos pelos alunos são, no geral, bastante negativos. O grau de insatisfação previsto para cada ambiente térmico quando se usou o índice EsConTer, mostrou concordância de interpretação em face da sensação térmica sentida pelos alunos e registada na escala de sensação térmica de cores. Pensamos ter evidências suficientes para afirmar que a abordagem didática utilizada, considerada de inovadora, durante a realização do trabalho, na disciplina de Ciências Físico-Químicas promoveu nos alunos o gosto pela disciplina e que os resultados obtidos indicam que: os alunos sentiram interesse e motivação pela disciplina, conseguiram compreender a sua importância para o seu futuro e para o seu dia-a-dia, pois conseguiram ver a aplicação dos diversos conteúdos abordados na disciplina em diversas situações do seu quotidiano; a verdadeiros “investigadores”, suscitando assim um maior envolvimento e motivação nos alunos; a utilização de questões problema para a introdução dos conteúdos foi uma estratégia que os alunos consideraram uma mais-valia, uma vez que associados a essas questões existiram discussões e debates que promoveram a participação de todos os alunos, tornando as aulas mais interativas e mais motivantes. Importa salientar que ao longo dos diversos debates surgiram, ainda, mais questões que foram muito úteis, pois os alunos aquando da realização das atividades práticas tentaram sempre ir em busca das respostas às suas inquietações e ajudaram a que a professora investigadora implementasse, ainda mais, atividades para que os alunos conseguissem por eles próprios encontrar as respostas e percebessem o que estavam a trabalhar; as aulas foram importantes para a aprendizagem dos conteúdos da disciplina e contribuíram para desmitificar a ideia de que a disciplina de Física e Química é “difícil”, pois os alunos perceberam que os conteúdos abordados podem de uma forma simples e eficaz serem aplicados a situações do seu dia-a-dia. Assim, considerando os pressupostos anteriores, podemos afirmar que as estratégias implementadas foram, de uma forma geral, promotoras de motivação, de participação dos alunos nas aulas e nas suas aprendizagens. Estamos convictos de que toda a metodologia adotada é uma forte contribuição para o Ensino nas Ciências, nomeadamente, na Física e Química, usando uma temática Conforto Térmico e que o método usado é uma ferramenta importante e inovadora para avaliar como situações de desconforto térmico podem condicionar o processo de aprendizagem dos alunos. Pensamos que este trabalho é bastante interessante para os profissionais de ensino, nomeadamente para os professores de Física e Química e de Geografia, uma vez que mostra como a partir de dados como a temperatura do ar e da humidade relativa do ar se podem fazer fascinantes estudos e envolver ativamente os alunos. Nos trabalhos desenvolvidos houve sempre o cuidado de criar metodologias dinâmicas e motivadoras, aliadas sempre à perspetiva CTSA, com vista ao melhoramento das aulas e, também, deixar uma contribuição para os colegas, profissionais de ensino, que eventualmente analisarem este documento. A metodologia adoptada permitiu encontrar respostas às questões formuladas. Por último, podemos afirmar que numa problemática energética que afeta a humanidade, os políticos através de alguns indicadores apresentados neste estudo, poderão considerar que os resultados obtidos pelos alunos são influenciados pelo ambiente térmico de cada sala de aula e que a solução de melhorar resultados é, também, criar condições de conforto térmico nas salas de aula das escolas. Partilhamos da opinião que os resultados nacionais obtidos pelos alunos por si só são redutores em análise comparativa de melhor ou pior escola em termos de ranking. Consideramos que uma escola confortável gera condições de bem-estar que condiciona o processo de aprendizagem ao longo do ano.

Evaluation of the matabolic response of osteosarcoma cells to conventional and new anticancer drugs by NMR metabolomics

The main scope of this work was to evaluate the metabolic effects of anticancer agents (three conventional and one new) in osteosarcoma (OS) cells and osteoblasts, by measuring alterations in the metabolic profile of cells by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy metabolomics. Chapter 1 gives a theoretical framework of this work, beginning with the main metabolic characteristics that globally describe cancer as well as the families and mechanisms of action of drugs used in chemotherapy. The drugs used nowadays to treat OS are also presented, together with the Palladium(II) complex with spermine, Pd2Spm, potentially active against cancer. Then, the global strategy for cell metabolomics is explained and the state of the art of metabolomic studies that analyze the effect of anticancer agents in cells is presented. In Chapter 2, the fundamentals of the analytical techniques used in this work, namely for biological assays, NMR spectroscopy and multivariate and statistical analysis of the results are described. A detailed description of the experimental procedures adopted throughout this work is given in Chapter 3. The biological and analytical reproducibility of the metabolic profile of MG-63 cells by high resolution magic angle spinning (HRMAS) NMR is evaluated in Chapter 4. The metabolic impact of several factors (cellular integrity, spinning rate, temperature, time and acquisition parameters) on the 1H HRMAS NMR spectral profile and quality is analysed, enabling the definition of the best acquisition parameters for further experiments. The metabolic consequences of increasing number of passages in MG-63 cells as well as the duration of storage are also investigated. Chapter 5 describes the metabolic impact of drugs conventionally used in OS chemotherapy, through NMR metabolomics studies of lysed cells and aqueous extracts analysis. The results show that MG-63 cells treated with cisplatin (cDDP) undergo a strong up-regulation of lipid contents, alterations in phospholipid constituents (choline compounds) and biomarkers of DNA degradation, all associated with cell death by apoptosis. Cells exposed to doxorubicin (DOX) or methotrexate (MTX) showed much slighter metabolic changes, without any relevant alteration in lipid contents. However, metabolic changes associated with altered Krebs cycle, oxidative stress and nucleotides metabolism were detected and were tentatively interpreted at the light of the known mechanisms of action of these drugs. The metabolic impact of the exposure of MG-63 cells and osteoblasts to cDDP and the Pd2Spm complex is described in Chapter 6. Results show that, despite the ability of the two agents to bind DNA, the metabolic consequences that arise from exposure to them are distinct, namely in what concerns to variation in lipid contents (absent for Pd2Spm). Apoptosis detection assays showed that, differently from what was seen for MG-63 cells treated with cDDP, the decreased number of living cells upon exposure to Pd2Spm was not due to cell death by apoptosis or necrosis. Moreover, the latter agent induces more marked alterations in osteoblasts than in cancer cells, while the opposite seemed to occur upon cDDP exposure. Nevertheless, the results from MG-63 cells exposure to combination regimens with cDDP- or Pd2Spm-based cocktails, described in Chapter 7, revealed that, in combination, the two agents induce similar metabolic responses, arising from synergy mechanisms between the tested drugs. Finally, the main conclusions of this thesis are summarized in Chapter 8, and future perspectives in the light of this work are presented.

Estudos de síntese e transformação de cromonas e 4-quinolonas

Esta dissertação está dividida em duas partes. Na primeira parte reportam-se métodos de síntese de (E)-3-estirilflavonas e (E)/(Z)-2-aril- 4-cloro-3-estiril-2H-cromenos e estudos de ciclização das (E)-3- estirilflavonas em 5-arilbenzo[c]xantonas. Na segunda parte desenvolveram-se novas rotas de síntese de (E)-2-aril-3-estiril-4- quinolonas e posterior transformação em 5-fenil-12- metilbenzo[c]acridonas e 2,4-diarilfuro[3,2-c]quinolinas. Nesta parte estudou-se também a transformação de 2-aril-4-cloro-1,2-dihidroquinolina- 1,3-dicarbaldeídos em (E)/(Z)-2-aril-4-cloro-3-estiril-1,2- di-hidroquinolina-1-carbaldeídos. A síntese de novos derivados de (E)-3-estirilflavonas, abordada na primeira parte desta dissertação, envolveu estudos de otimização da reação de bromação seguida de ciclização de 3-aril-1-(2- hidroxiaril)propano-1,3-dionas/3-aril-3-hidroxi-1-(2-hidroxiaril)prop-2- en-1-onas em 3-bromoflavonas e o desenvolvimento de uma nova rota de síntese de 3-metilflavonas. As 3-metilflavonas foram sujeitas a bromação e seguidamente transformadas em sais de fosfónio antes de serem utilizadas na síntese de (E)-3-estirilflavonas via reação de Wittig. As 3-bromoflavonas foram também usadas na síntese de (E)-3- estirilflavonas via reação de Heck. A síntese de novos derivados de (E)/(Z)-2-aril-4-cloro-3-estiril-2H-cromenos, via reação de Wittig, envolveu a síntese e formilação de flavanonas. A última transformação reportada na primeira parte desta dissertação é a síntese de 5-arilbenzo[c]xantonas por reação de eletrociclização seguida de oxidação de (E)-3-estirilflavonas. Na segunda parte desta dissertação são estudadas duas vias de síntese de 2-aril-1-metil-4-quinolonas. A primeira via de síntese envolve a síntese de N-(2-acetilfenil)benzamidas, sua ciclização em 4-quinolonas seguida de metilação destas. A segunda via envolve a metilação e ciclização de N-(2-acetilfenil)benzamidas obtendo-se, num só passo, as 2-aril-1-metil-4-quinolonas. Posterior iodação das 2-aril-1-metil-4- quinolonas e subsequente reação de Heck das 2-aril-3-iodo-1-metil-4- quinolonas com estirenos comerciais possibilitaram a síntese de (E)-2- aril-3-estiril-1-metil-4-quinolonas. Estudos de eletrociclização seguidos de oxidação das (E)-2-aril-3-estiril-1-metil-4-quinolonas utilizando uma lâmpada de UV de mercúrio de alta pressão possibilitou a síntese de 5- fenil-12-metilbenzo[c]acridonas, enquanto que o aquecimento em refluxo de 1,2,4-triclorobenzeno deu origem a 2,4-diarilfuro[3,2- c]quinolinas. Nesta segunda parte aborda-se também a síntese de 2-aril-4-cloro-1,2- di-hidroquinolina-1,3-dicarbaldeídos, a partir da formilação de 2-aril- 2,3-di-hidro-4-quinolonas e a sua transformação em (E)/(Z)-2-aril-4- cloro-3-estiril-1,2-di-hidroquinolina-1-carbaldeídos por reação de Wittig. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão e carbono 13C, espectros bidimensionais de correlação heteronuclear (HMBC e HSQC) e, nalguns casos espectros de efeito nuclear Overhauser (NOESY). Os novos produtos foram igualmente caracterizados por espectrometria de massa e sempre que possível análise elementar ou espectrometria de massa de alta resolução.

Avanços metodológicos na síntese de novos derivados de flavonas

As estirilflavonas poli-hidroxiladas são compostos heterocíclicos de natureza polifenólica que suscitam interesse devido à atividade biológica que possuem atuando, por exemplo, como antioxidantes. O desenvolvimento de novas rotas de síntese de estirilflavonas constitui um desafio e é neste contexto que se têm efetuado vários estudos sobre a aplicação de reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio, como a reação de Heck, na preparação deste tipo de compostos. Nesta dissertação reporta-se a síntese de (E)-8-estirilflavonas através da reação de Heck de 8-iodoflavonas com derivados de estireno com rendimentos excelentes, descrevendo-se um estudo no qual se optimizaram as condições experimentais desta reação. Adicionalmente, descrevem-se duas tentativas de desmetilação da (E)-8-[2-(4-metoxifenil)vinil]-4’,5,7-trimetoxiflavona. As 8- iodoflavonas foram preparadas com elevada regiosseletividade através da ciclização oxidativa/iodação das (E)-2’-hidroxicalconas correspondentes por aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO. A propósito, descreve-se um estudo de ciclização oxidativa/iodação da (E)-2’-hidroxi-4,4’,6’- trimetoxicalcona, no qual se testou a aplicação do sistema de reagentes I2/DMSO na síntese de iodoflavonas em reações one-pot. As (E)-2’- hidroxicalconas foram sintetizadas através da condensação aldólica catalisada por base entre a 2’-hidroxi-4’,6’-dimetoxiacetofenona, previamente preparada, e derivados de benzaldeído. A caraterização estrutural da maioria dos compostos obtidos neste trabalho foi efetuada com base em estudos de espetroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), nomeadamente de 1H e 13C, e, sempre que possível, em estudos bidimensionais de correlação espetroscópica heteronuclear (HSQC e HMBC), bem como em estudos de espetrometria de massa (EM).

Histórias em Intercompreensão: a voz dos autores

Este relatório foi elaborado no âmbito do lote 7 (Inserção Curricular da Intercompreensão) do projeto MIRIADI. Trata-se de um lote cujo objetivo é desenvolver processos de integração curricular da Intercompreensão (IC) à distância em grupos plurilingues, a partir de trabalhos experimentais levados a cabo no terreno e realizados numa lógica de investigação-ação, tendo em vista compreender as “condições de exequibilidade” desta abordagem didática nos curricula de aprendizagem de línguas e de formação. Procura-se, em particular, identificar empiricamente permeabilidades e resistências dos contextos e dos atores educativos face à IC como conceito prático com relevância profissional, bem como vantagens e limites do ponto de vista da aprendizagem linguística que possam justificar o seu valor educativo. A Intercompreensão tem vindo, nas últimas décadas, a percorrer um percurso de destaque em Didática de Línguas (sobretudo Estrangeiras) na Europa e fora dela, em particular no âmbito das atuais abordagens plurais, ocupando um lugar de visibilidade nos discursos e práticas de investigação e formação desta disciplina e contribuindo para a tonalidade da sua voz mais propriamente politico-ideológica (Alarcão, Andrade, Araújo e Sá, Melo-Pfeifer & Santos, 2009). Contudo, a presença do conceito nos espaços concretos de educação em línguas (tais como escolas, liceus, universidades e outras instituições) é extremamente débil, limitando-se a algumas experiências pontuais, sob o impulso (e mesmo a condução), na maior parte dos casos, dos investigadores e tendo como finalidade principal a produção de conhecimento didático (Degache & Tavares, 2011). Assim, pouco se sabe ainda do que pode ser efetivamente o contributo da IC para o projeto educativo das instituições, e muito menos do modo como o conceito pode ser integrado em práticas curriculares continuadas e sistemáticas de educação em línguas, sabendo-se que estas mesmas práticas são reguladas por múltiplas instâncias, internas e externas, objetivas e subjetivas, que atuam a vários níveis (macro, meso, micro) e que não podem deixar de ser consideradas. O lote 7 de Miriadi propõe abordar estas questões, relativas à integração curricular da IC, a partir de uma outra lógica epistemológica, uma lógica que não busca propostas desenhadas a partir dos resultados da investigação e orientadas para a transferência do conhecimento, ou seja, que não reflete uma perspetiva aplicacionista do saber didático. Ao invés, o trabalho realizado por este lote entende o currículo como uma construção dinâmica que se (re)define e se (re)negocia em função dos contextos específicos em que ocorre, atribuindo-lhe por conseguinte uma natureza contingente, situada, intersubjetiva e local. Nesta perspetiva sócio-construtivista, em que o currículo é uma co-construção que ocorre entre sujeitos precisos nas suas ações educativas quotidianas, a integração curricular da IC produz-se no âmbito destas ações, ou, dito de outra forma, através de práticas situadas nas especificidades e possibilidades que oferecem os contextos concretos, em particular os sujeitos que deles fazem parte. Esta perspetiva de trabalho do lote 7 parece-nos ser a mais coerente com o posicionamento teórico relativamente à IC enquanto conceito didático do projeto MIRIADI. Com efeito, está amplamente estudado que a IC tem vindo a ser tratada segundo diferentes pontos de vista, de acordo com as escolas epistemológicas e as proveniências e ancoragens disciplinares dos seus autores (para uma revisão recente, ver Araújo e Sá, 2013; Olliver, 2013). No âmbito do percurso específico de investigação/formação/intervenção do grupo e-Gala (www.e-gala.eu), no seio do qual emergiu MIRIADI, em particular das suas mais disseminadas realizações – as plataformas Galanet (www.galanet.eu) e Galapro (www-galapro.eu/sessions) -, a IC é abordada numa perspetiva socio-construtivista do saber e da relação comunicativa. Dito de outra forma, MIRIADI define a IC como um processo e uma prática interacional que ocorre entre sujeitos, atores sociais que vivem em diferentes línguas e que se implicam coletivamente num quadro dialógico “où le grand enjeu devient la construction d’un territoire de parole partagé” (Araújo e Sá, Degache & Spita, 2010: 26). Esta aceção interacionista (e plurilingue e intercultural) é complementada pelo recurso a meios de comunicação tecnológicos. Definido o enquadramento conceptual e metodológico do lote7, importa agora explicitar como se desenvolveu o trabalho ao longo dos seus 36 meses de execução. O lote organizou-se em 3 grandes etapas, que envolveram toda a equipa: Etapa 1. Identificação e caracterização de contextos de ensino e formação linguística suscetíveis de poderem beneficiar de uma integração curricular da IC (plurilingue e à distância) (os resultados desta etapa encontram-se na Prestation 7.1. do projeto, referida na nota anterior). Etapa 2. Planificação e desenvolvimento de múltiplas e diversificadas iniciativas de divulgação da IC nesses mesmos contextos, destinadas à comunidade educativa na generalidade (públicos, professores/formadores, órgãos de gestão, funcionários, etc.), tendo em vista a sua familiarização com a IC enquanto conceito didático e prática de educação em línguas, de modo a criar condições (e aberturas) para a sua integração curricular; uma atenção especial foi dada à formação dos agentes educativos. Etapa 3. Planificação, experimentação e avaliação, numa lógica de investigação-ação e em rede (aproveitando-se as potencialidades das plataformas Galapro e Galanet), de propostas de integração curricular da IC; pretendia-se, em especial, com estas propostas, identificar contributos da IC para a qualidade dos projetos educativos dos contextos de integração caracterizados (na etapa 1), mas também constrangimentos, fragilidades, obstáculos e resistências, numa abordagem crítica do conceito que fosse sensível às propriedades dos espaços-alvo de educação em línguas. Neste sentido, foram recolhidos, analisados e discutidos, em função das suas características contextuais (definidas na etapa 1), dados empíricos de natureza diversa (produções dos alunos, transcrições de excertos de aulas, testemunhos espontâneos de alunos e professores, respostas a questionários, entre outros). Este Rapport é um produto da Etapa 3. Trata-se de um documento multimédia, que pretende dar acesso sistematizado e crítico aos discursos e vozes de sujeitos reais que experienciaram propostas didáticas concretas de IC elaboradas durante esta etapa do lote. Mais concretamente, este relatório oferece 6 narrativas de estudos de caso (3 em contexto de ensino secundário e outros 3 no ensino superior), realizados em vários países (Brasil, França, Itália Portugal e República da Maurícia), contendo uma descrição detalhada das situações educativas experimentadas e uma análise dos dados recolhidos, com apresentação dos recursos e materiais utilizados e testemunhos dos sujeitos concretos (professores e alunos). Incluem-se igualmente os instrumentos de recolha de dados e alguns exemplos dos mesmos. Cada narrativa obedece a uma mesma estrutura discursiva, de forma a mais facilmente poderem ser comparáveis, permitindo a extração de conclusões transversais aos vários estudos: introdução; descrição do contexto de intervenção; descrição da intervenção (objetivos, atividades, com acesso aos recursos utilizados, e avaliação); resultados obtidos; conclusões e implicações A secção final, “Témoignages”, apresenta-se sob a forma de um conjunto de vídeos e podcasts, identificados de acordo com a instituição parceira do projeto que os recolheu e organizados segundo três critérios: • as línguas dos locutores (espanhol, francês, italiano e português); • os contextos de formação onde decorreram as experiências de IC (ensino secundário e ensino universitário); • o tipo de intervenientes nas experiências de IC (alunos ou professores). Assume-se mais uma vez, neste Rapport, as dinâmicas de trabalho plurilingue da equipa Miriadi, cuja rentabilidade para a produção do conhecimento didático foi analisada e evidenciada no âmbito de projetos anteriores (ver Melo-Pfeifer, 2014) e se encontra ilustrada, numa outra linguagem, nos nossos postais (disponíveis no Facebook). Assim, com exceção desta introdução, que foi traduzida para francês (ver acima), o documento encontra-se nas línguas de trabalho dos membros da equipa que o redigiram.

Characterisation of the cyclic behaviour of reinforced concrete elements with plain bars

Sismos recentes comprovam a elevada vulnerabilidade dos edifícios existentes de betão armado. A resposta das estruturas aos sismos é fortemente condicionada pelas características da aderência aço-betão, que exibe degradação das propriedades iniciais quando sujeitas a carregamentos cíclicos e alternados. Este fenómeno é ainda mais gravoso para elementos com armadura lisa, predominantes na maioria das estruturas construídas até à década de 70 nos países do sul da Europa. A prática corrente de conceção, dimensionamento e pormenorização das estruturas antigas leva a que tenham características de comportamento e níveis de segurança associados não compatíveis com as exigências atuais. Os estudos realizados sobre o comportamento cíclico de elementos estruturais de betão armado com armadura lisa são ainda insuficientes para a completa caracterização deste tipo de elementos. Esta tese visou a caraterização da relação tensão de aderência versus escorregamento para elementos estruturais com armadura lisa e o estudo da resposta cíclica de pilares e nós viga-pilar de betão armado com armadura lisa. Foram realizados dez séries de ensaios de arrancamento (nove monotónicos e um cíclico) em provetes com varões lisos. Os resultados destes ensaios permitiram propor novas expressões empíricas para a estimativa dos parâmetros usados num modelo disponível na literatura para representação da relação tensão de aderência versus escorregamento. É ainda proposto um novo modelo monotónico para a relação tensão de aderência versus escorregamento que representa melhor a resposta após a resistência máxima de aderência. Uma campanha de ensaios unidirecionais em pilares e nós viga-pilar foi também realizada com o objetivo principal de caracterizar o comportamento cíclico deste tipo de elementos. No total foram realizados oito ensaios em pilares, sete ensaios em nós viga-pilar interiores e seis ensaios em nós viga-pilar exteriores representativos de estruturas antigas de betão armado com armadura lisa. Os resultados experimentais permitiram avaliar a influência do escorregamento e estudar o mecanismo de corte em nós e a evolução dos danos para elementos com armadura lisa. Com base nos resultados experimentais foi proposta uma adaptação na expressão do Eurocódigo 8-3 para o cálculo da capacidade última de rotação de elementos com armadura lisa. Foi também desenvolvido um estudo paramétrico, com diferentes estratégias de modelação não linear, para a simulação da resposta de pilares considerando o escorregamento da armadura lisa. Por último, foi proposto um novo modelo simplificado trilinear para o aço que contempla o efeito do escorregamento da armadura lisa.