Estudo de Monte Carlo da electroluminescência em detectores gasosos

Uma descrição detalhada do processo de electroluminescência é um prérequisito na optimização de detectores gasosos para sistemas de imagiologia, astrofísica, física de altas energias e experiências de eventos raros. Neste trabalho, é apresentada e caracterizada uma nova e versátil plataforma de simulação da emissão de luz durante a deriva de electrões em gases nobres, desenvolvida usando os programas Magboltz e Garfield. Propriedades intrínsecas da electroluminescência em gases nobres são calculadas e apresentadas em função do campo eléctrico aplicado, nomeadamente eficiências, rendimento e flutuações estatísticas associadas. São obtidos resultados em grande concordância com dados experimentais e simulações Monte Carlo anteriores. A plataforma é usada para determinar as condições óptimas de funcionamento de detectores como o NEXT (Neutrino Experiment with a Xenon TPC) e outros baseados nas micro-estruturas GEM (Gas Electron Multiplier) e MHSP (Micro- Hole & Strip Plate).

O currículo das ciências físicas e naturais na perspetiva docente: saberes profissionais e possibilidades de ação

O atual contexto social de aceleração exponencial, resultante de alterações políticas, económicas e do acesso imediato a um extenso conjunto de informações e a um manancial de desenvolvimentos científicos e tecnológicos, cujas implicações são imprevisíveis e transversais a diferentes setores, está em dissonância com as características do modelo escolar dominante e a naturalizada ‘gramática da escola’ (Formosinho & Machado, 2008; Nóvoa, 2009a; Tyack & Tobin, 1994). Este desfasamento, amplificado em países com sistemas de ensino de matriz centralizada, resvala entre uma ação docente acrítica e executora e, em oposição, uma ação docente de natureza profissional, caracterizada por um alinhamento entre o desenvolvimento profissional e a afirmação da especificidade do conhecimento profissional docente, enquanto saber que se constrói na interação com os outros, com o próprio, nos e sobre os contextos de prática. A implementação do processo de reorganização curricular do ensino básico (Decreto-Lei n.º 6/2001, de 18 de janeiro) redefiniu o currículo nacional segundo duas perspetivas: a nacional e a local, veiculando uma conceção curricular flexível e emancipatória, isto é, uma proposta curricular que confere aos professores autonomia no desenvolvimento e gestão do currículo, instigando-os à realização de práticas curriculares com intencionalidade pedagógica estratégica. Neste sentido, a pretensão desta investigação situou-se ao nível da problematização de saberes profissionais e da concetualização de algumas possibilidades de ação tangenciais à capacidade de autotransformação de cada profissional docente e da escola. As opções metodológicas consideradas visaram, sobretudo, compreender quais os possíveis conhecimentos profissionais mobilizados por professores de Ciências Físicas e Naturais, em particular ao nível do desenvolvimento e gestão do currículo desta área curricular. Assim, perspetivado sob a forma de questão enquadradora, o problema que esteve na génese desta investigação assume a seguinte formulação: Que conhecimento mobilizam professores do ensino básico no desenvolvimento e na gestão do currículo das Ciências Físicas e Naturais? De que forma e com que ações poderá ser potenciado esse conhecimento nos processos de ensino e aprendizagem? O estudo empírico que sustentou este projeto de investigação organizou-se em dois momentos distintos. O primeiro, de natureza predominantemente quantitativa e dimensão de análise extensiva, envolveu a administração de um inquérito por questionário a professores de Ciências Físicas e Naturais que, no ano letivo de 2006/2007, se encontravam a lecionar em escolas públicas com 2.º e 3.º ciclos afetas à Direção Regional de Educação do Norte e ao, anteriormente, designado Centro de Área Educativa de Aveiro. Com um enfoque preponderantemente qualitativo, o segundo momento do estudo decorreu ao longo do ano letivo de 2007/2008 num agrupamento de escolas da região norte do país e consistiu na realização de entrevistas a oito professores de Ciências Físicas e Naturais, à coordenadora do departamento de Matemática e Ciências Experimentais e aos presidentes do Conselho Pedagógico e do Conselho Executivo. Ao longo do ano letivo, os professores de Ciências Físicas e Naturais desenvolveram, igualmente, um percurso formativo cuja ênfase se situava ao nível da adequação do desenvolvimento e gestão do currículo desta área disciplinar. As técnicas de tratamento de dados privilegiadas foram a análise estatística e a análise de conteúdo. Os resultados deste estudo apontam para a prevalência de uma ação docente desprovida de intencionalidades pedagógica e curricular ou de integração na construção do corpo geral do saber, designadamente ao nível dos processos de desenvolvimento e gestão do currículo. Não obstante alguma familiarização com conceitos inerentes à dimensão do conhecimento do currículo, os indicadores de reapropriação ao nível da ação docente foram escassos, denunciando a presença de constrangimentos no domínio teórico das orientações curriculares nacionais e locais, bem como no desenvolvimento de práticas curriculares articuladas e estrategicamente definidas. Por outro lado, o predomínio de uma ação docente tendencialmente acrítica, de matriz executora, associada ao cumprimento de normativos legais e de rotinas e burocracias instituídas, indiciou fragilidades ao nível do conhecimento profissional configurado como mobilização complexa, organizada e coerente de conhecimentos científicos, curriculares, pedagógicos e metodológicos, em função da especificidade de cada situação educativa e cuja finalidade é a otimização da aprendizagem do aluno. O percurso formativo afigurou-se como um espaço de partilha e de reflexão colegial, propício ao desenvolvimento de ações que se inserem numa perspetiva de ‘action learning’, possibilitando a reflexão e a aprendizagem através de ações empreendidas em função de práticas educativas. As possibilidades de ação remetem para a integração da formação contínua em contexto, com intencionalidades pedagógicas e curriculares estrategicamente definidas, e a problematização da formação inicial e contínua dos professores, envolvendo as perspetivas de diferentes atores educativos e de investigadores educacionais.

Accidental release of hazardous gases: modelling and assessing risk

The renewed concern in assessing risks and consequences from technological hazards in industrial and urban areas continues emphasizing the development of local-scale consequence analysis (CA) modelling tools able to predict shortterm pollution episodes and exposure effects on humans and the environment in case of accident with hazardous gases (hazmat). In this context, the main objective of this thesis is the development and validation of the EFfects of Released Hazardous gAses (EFRHA) model. This modelling tool is designed to simulate the outflow and atmospheric dispersion of heavy and passive hazmat gases in complex and build-up areas, and to estimate the exposure consequences of short-term pollution episodes in accordance to regulatory/safety threshold limits. Five main modules comprising up-to-date methods constitute the model: meteorological, terrain, source term, dispersion, and effects modules. Different initial physical states accident scenarios can be examined. Considered the main core of the developed tool, the dispersion module comprises a shallow layer modelling approach capable to account the main influence of obstacles during the hazmat gas dispersion phenomena. Model validation includes qualitative and quantitative analyses of main outputs by the comparison of modelled results against measurements and/or modelled databases. The preliminary analysis of meteorological and source term modules against modelled outputs from extensively validated models shows the consistent description of ambient conditions and the variation of the hazmat gas release. Dispersion is compared against measurements observations in obstructed and unobstructed areas for different release and dispersion scenarios. From the performance validation exercise, acceptable agreement was obtained, showing the reasonable numerical representation of measured features. In general, quality metrics are within or close to the acceptance limits recommended for ‘non-CFD models’, demonstrating its capability to reasonably predict hazmat gases accidental release and atmospheric dispersion in industrial and urban areas. EFRHA model was also applied to a particular case study, the Estarreja Chemical Complex (ECC), for a set of accidental release scenarios within a CA scope. The results show the magnitude of potential effects on the surrounding populated area and influence of the type of accident and the environment on the main outputs. Overall the present thesis shows that EFRHA model can be used as a straightforward tool to support CA studies in the scope of training and planning, but also, to support decision and emergency response in case of hazmat gases accidental release in industrial and built-up areas.

Metabonomic studies to assess beer quality and stability

The work reported in this thesis aimed at applying the methodology known as metabonomics to the detailed study of a particular type of beer and its quality control, with basis on the use of multivariate analysis (MVA) to extract meaningful information from given analytical data sets. In Chapter 1, a detailed description of beer is given considering the brewing process, main characteristics and typical composition of beer, beer stability and the commonly used analytical techniques for beer analysis. The fundamentals of the analytical methods employed here, namely nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, gas-chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and mid-infrared (MIR) spectroscopy, together with the description of the metabonomics methodology are described shortly in Chapter 2. In Chapter 3, the application of high resolution NMR to characterize the chemical composition of a lager beer is described. The 1H NMR spectrum obtained by direct analysis of beer show a high degree of complexity, confirming the great potential of NMR spectroscopy for the detection of a wide variety of families of compounds, in a single run. Spectral assignment was carried out by 2D NMR, resulting in the identification of about 40 compounds, including alcohols, amino acids, organic acids, nucleosides and sugars. In a second part of Chapter 3, the compositional variability of beer was assessed. For that purpose, metabonomics was applied to 1H NMR data (NMR/MVA) to evaluate beer variability between beers from the same brand (lager), produced nationally but differing in brewing site and date of production. Differences between brewing sites and/or dates were observed, reflecting compositional differences related to particular processing steps, including mashing, fermentation and maturation. Chapter 4 describes the quantification of organic acids in beer by NMR, using different quantitative methods: direct integration of NMR signals (vs. internal reference or vs. an external electronic reference, ERETIC method) and by quantitative statistical methods (using the partial least squares (PLS) regression) were developed and compared. PLS1 regression models were built using different quantitative methods as reference: capillary electrophoresis with direct and indirect detection and enzymatic essays. It was found that NMR integration results generally agree with those obtained by the best performance PLS models, although some overestimation for malic and pyruvic acids and an apparent underestimation for citric acid were observed. Finally, Chapter 5 describes metabonomic studies performed to better understand the forced aging (18 days, at 45 ºC) beer process. The aging process of lager beer was followed by i) NMR, ii) GC-MS, and iii) MIR spectroscopy. MVA methods of each analytical data set revealed clear separation between different aging days for both NMR and GC-MS data, enabling the identification of compounds closely related with the aging process: 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), organic acids, γ-amino butyric acid (GABA), proline and the ratio linear/branched dextrins (NMR domain) and 5-HMF, furfural, diethyl succinate and phenylacetaldehyde (known aging markers) and, for the first time, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one xii (DDMP) and maltoxazine (by GC-MS domain). For MIR/MVA, no aging trend could be measured, the results reflecting the need of further experimental optimizations. Data correlation between NMR and GC-MS data was performed by outer product analysis (OPA) and statistical heterospectroscopy (SHY) methodologies, enabling the identification of further compounds (11 compounds, 5 of each are still unassigned) highly related with the aging process. Data correlation between sensory characteristics and NMR and GC-MS was also assessed through PLS1 regression models using the sensory response as reference. The results obtained showed good relationships between analytical data response and sensory response, particularly for the aromatic region of the NMR spectra and for GC-MS data (r > 0.89). However, the prediction power of all built PLS1 regression models was relatively low, possibly reflecting the low number of samples/tasters employed, an aspect to improve in future studies.

Politopo de Birkhoff acíclico

Neste trabalho estabelece-se uma interpreta c~ao geom etrica, em termos da teoria dos grafos, para v ertices, arestas e faces de uma qualquer dimens~ao do politopo de Birkho ac clico, Tn = n(T), onde T e uma arvore com n v ertices. Generaliza-se o resultado obtido por G. Dahl, [18], para o c alculo do di^ametro do grafo G( t n), onde t n e o politopo das matrizes tridiagonais duplamente estoc asticas. Adicionalmente, para q = 0; 1; 2; 3 s~ao obtidas f ormulas expl citas para a contagem do n umero de q faces do politopo de Birkho tridiagonal, t n, e e feito o estudo da natureza geom etrica dessas mesmas faces. S~ao, tamb em, apresentados algoritmos para efectuar contagens do n umero de faces de dimens~ao inferior a de uma dada face do politopo de Birkho ac clico.

Measurement and modeling of hyperfine properties in ferroic materials

This thesis presents the results of perturbed angular correlation (PAC) experiments , an experimental technique which measures the hyperfine interaction at probes (radioactive ions implanted in the materials to study), from which one infers local information on an atomic scale. Furthermore, abinitio calculations using density functional theory electronic obtain results that directly complement the experiments, and are also used for theoretical research. These methods were applied in two families of materials. The manganites, with the possible existence of magnetic, charge, orbital and ferroelectric orders, are of fundamental and technological interest. The experimental results are obtained in the alkaline-earth manganites (Ca, Ba, Sr), with special interest due to the structural variety of possible polymorphs. With probes of Cd and In the stability of the probe and its location in a wide temperature range is established and a comparison with calculations allows the physical interpretation of the results. Calculations of hyperfine properties in rare-earth manganites are also presented. The second type of materials in which hyperfine properties were studied are the Manganese pnictides: MnAs, MnSb, and MnBi, compounds in which magnetism is fundamental. The experimental results obtained mainly consider the MnAs compound, whose magneto-structural transition is of great interest. The transition is analyzed in detail with the local resolution characteristic of the technique, obtaining information of the character of the transition also with complementary, more conventional techniques. The last work in this thesis uses only the first principles calculations, continuing the theme of the hyperfine interactions, but this time with respect to ferroelectrics. Several transition metal oxides with perovskite or distorted structures are considered. The electric field gradient which exists due to the quadrupole interaction in nuclei is related to the spontaneous electric polarization, the main quantity measured in ferroelectrics. This study provides a fundamental theoretical basis for previous empirical studies, suggesting new directions for research in ferroelectrics and multiferroics using techniques which measure the electric field gradient.

Estudo da degradação de fibras óticas sob o efeito de potências elevadas

Os sistemas de comunicações óticas têm evoluído rapidamente e, como consequência, a potência dos sinais óticos propagados na fibra tem vindo a aumentar. A propagação de sinais de elevada potência pode resultar na degradação e/ou destruição da fibra ótica. O presente trabalho tem como objetivo o estudo do impacto da propagação de sinais óticos com elevadas potências na degradação e redução do tempo de vida útil das fibras óticas. Estudou-se este tipo de degradação das fibras óticas a dois níveis: degradação do revestimento de fibras sujeitas a curvaturas apertadas e ignição e propagação do efeito rastilho que leva a destruição da fibra ótica. Para a concretização deste estudo, caracterizou-se experimentalmente o aumento de temperatura no revestimento de fibras óticas sujeitas a curvaturas de diâmetro reduzido e na presença de sinais com elevada potência. Tendo-se desenvolvido um modelo analítico para descrever o aquecimento do revestimento da fibra. No âmbito do efeito rastilho em fibra ótica, estudou-se experimentalmente, em diversos tipos de fibra, as principais propriedades deste fenómeno, nomeadamente, a potência ótica de limiar necessária para a sua ignição e propagação, a velocidade de propagação e as características da cadeia de bolhas formada no núcleo da fibra ótica durante a propagação deste efeito. Desenvolveu-se, ainda, um modelo teórico para simular a propagação do efeito rastilho, tendo sido validado e complementado através de resultados experimentais. Por fim, desenvolveram-se e implementaram-se técnicas para detetar e interromper a propagação do efeito rastilho, como forma de limitar a extensão de fibra destruída e proteger os equipamentos óticos da rede.

Biaxial seismic behaviour of reinforced concrete columns

A análise dos efeitos dos sismos mostra que a investigação em engenharia sísmica deve dar especial atenção à avaliação da vulnerabilidade das construções existentes, frequentemente desprovidas de adequada resistência sísmica tal como acontece em edifícios de betão armado (BA) de muitas cidades em países do sul da Europa, entre os quais Portugal. Sendo os pilares elementos estruturais fundamentais na resistência sísmica dos edifícios, deve ser dada especial atenção à sua resposta sob ações cíclicas. Acresce que o sismo é um tipo de ação cujos efeitos nos edifícios exige a consideração de duas componentes horizontais, o que tem exigências mais severas nos pilares comparativamente à ação unidirecional. Assim, esta tese centra-se na avaliação da resposta estrutural de pilares de betão armado sujeitos a ações cíclicas horizontais biaxiais, em três linhas principais. Em primeiro lugar desenvolveu-se uma campanha de ensaios para o estudo do comportamento cíclico uniaxial e biaxial de pilares de betão armado com esforço axial constante. Para tal foram construídas quatro séries de pilares retangulares de betão armado (24 no total) com diferentes características geométricas e quantidades de armadura longitudinal, tendo os pilares sido ensaiados para diferentes histórias de carga. Os resultados experimentais obtidos são analisados e discutidos dando particular atenção à evolução do dano, à degradação de rigidez e resistência com o aumento das exigências de deformação, à energia dissipada, ao amortecimento viscoso equivalente; por fim é proposto um índice de dano para pilares solicitados biaxialmente. De seguida foram aplicadas diferentes estratégias de modelação não-linear para a representação do comportamento biaxial dos pilares ensaiados, considerando não-linearidade distribuída ao longo dos elementos ou concentrada nas extremidades dos mesmos. Os resultados obtidos com as várias estratégias de modelação demonstraram representar adequadamente a resposta em termos das curvas envolventes força-deslocamento, mas foram encontradas algumas dificuldades na representação da degradação de resistência e na evolução da energia dissipada. Por fim, é proposto um modelo global para a representação do comportamento não-linear em flexão de elementos de betão armado sujeitos a ações biaxiais cíclicas. Este modelo tem por base um modelo uniaxial conhecido, combinado com uma função de interação desenvolvida com base no modelo de Bouc- Wen. Esta função de interação foi calibrada com recurso a técnicas de otimização e usando resultados de uma série de análises numéricas com um modelo refinado. É ainda demonstrada a capacidade do modelo simplificado em reproduzir os resultados experimentais de ensaios biaxiais de pilares.

Study of the impact from nonlinear distortion in radio receiver architectures

A dissertação de doutoramento apresentada insere-se na área de electrónica não-linear de rádio-frequência (RF), UHF e microondas, tendo como principal campo de acção o estudo da distorção nãolinear em arquitecturas de recepção rádio, nomeadamente receptores de conversão directa como Power Meters, RFID (Radio Frequency IDentification) ou SDR (Software Define Radio) front-ends. Partindo de um estudo exaustivo das actuais arquitecturas de recepção de radiofrequência e revendo todos os conceitos teóricos relacionados com o desempenho não-linear dos sistemas/componentes electrónicos, foram desenvolvidos algoritmos matemáticos de modulação dos comportamentos não-lineares destas arquitecturas, simulados e testados em laboratório e propostas novas arquitecturas para a minimização ou cancelamento do impacto negativo de grandes interferidores em frequências vizinhas ao do sistema pretendido.

Revestimentos nanoestruturados para protecção de liga de alumínio

Os revestimentos híbridos nanoestruturados apresentam um elevado potencial no âmbito da protecção anticorrosiva dos metais, prevendo-se que no futuro estes revestimentos possam, não só substituir os tratamentos à base de crómio usados na indústria do tratamento de superfícies metálicas para protecção anticorrosiva, como também evoluir para sistemas integrados multifuncionais que dispensem o pré-tratamento e sejam mais “amigos” do ambiente. O processo sol-gel usado para a obtenção destes revestimentos permite, através da combinação de diferentes precursores e da manipulação das condições de síntese “desenhar” e optimizar a estrutura química e a funcionalidade dos revestimentos nanoestruturados com o objectivo de obter as propriedades desejadas para uma determinada aplicação. O estudo apresentado no presente trabalho teve como objectivo principal a optimização de revestimentos híbridos nanoestruturados obtidos pelo processo sol-gel para a protecção anticorrosiva de uma liga de alumínio frequentemente utilizada na construção civil. Para alcançar este objectivo foram preparados diversos revestimentos híbridos nanoestruturados e aplicados na liga de alumínio EN AW-6063, cujo processo de síntese foi optimizado variando parâmetros como a composição, processo de cura e condições reaccionais sol-gel, visando a obtenção de revestimentos com propriedades anticorrosivas melhoradas. Posteriormente, foi feita uma avaliação do comportamento à corrosão dos revestimentos optimizados em diferentes condições corrosivas, individualmente e como parte integrante de um sistema de protecção anticorrosiva usualmente aplicado em ligas de alumínio para fins arquitecturais. No presente documento é apresentada uma revisão bibliográfica da aplicação deste tipo de revestimentos na protecção anticorrosiva, seguindo-se a descrição detalhada dos procedimentos experimentais do estudo, nomeadamente, os materiais e os procedimentos para obtenção e caracterização dos revestimentos estudados, a apresentação dos resultados obtidos no decurso do desenvolvimento experimental realizado, sua interpretação, discussão e as conclusões parciais mais relevantes. No final, resumem-se as principais conclusões obtidas no estudo e faz-se uma avaliação global da aplicabilidade dos revestimentos optimizados na protecção anticorrosiva de ligas de alumínio no âmbito da construção civil, e indicam-se necessidades de desenvolvimentos futuros.

Biotecnologia: concepção e validação de trabalhos práticos

É hoje geralmente aceite que a educação em ciências, além da aprendizagem de conhecimento conceptual e procedimental, deve promover nos alunos o desenvolvimento de competências investigativas, ou seja, competências para identificar, formular e resolver problemas. Porém, o desenvolvimento de actividades práticas de natureza investigativa é difícil, pela carência, ou mesmo ausência, de vivências dos professores em investigações, sobretudo em projectos aplicáveis nas práticas lectivas. A frequente falta de formação inicial e contínua dos professores de ciências, relativamente ao desenvolvimento de competências indispensáveis à implementação desta perspectiva de trabalho prático, constitui um obstáculo à concretização de inovações educativas preconizadas para a educação em ciências, referidas em documentos aprovados e publicados pelo Ministério da Educação, em particular, orientações curriculares e programas disciplinares. A abordagem de temáticas em biotecnologia configura-se como uma necessidade das sociedades actuais, de modo que, atendendo aos avanços que se têm vindo a verificar nesta área, deverá integrar-se em educação científica formal, relacionando-a com a vida quotidiana dos cidadãos. Além de componentes científicas inovadoras, os seus desenvolvimentos têm diversas implicações, designadamente éticas, políticas, económicas e sociais. A investigação apresentada nesta dissertação insere-se neste quadro, a qual se baseou no seguinte problema: “Partindo de temáticas em biotecnologia, como estimular o desenvolvimento de trabalho prático numa perspectiva investigativa por professores de Biologia e/ou Geologia?”. Definiram-se dois objectivos gerais: 1) testar, conceber e optimizar actividades laboratoriais e experimentais em biotecnologia, transponíveis para contextos educativos dos ensinos básico e secundário, desmistificando a complexidade associada ao trabalho prático nesta área; 2) conceber, implementar e avaliar uma acção de formação para professores de Biologia e/ou Geologia, na modalidade de Oficina de Formação, visando em contextos escolares e em temáticas de biotecnologia, desenvolver percursos investigativos. A acção de formação “Desenvolvimento de actividades práticas em biotecnologia numa perspectiva investigativa: um contributo na (re)orientação de ensino e aprendizagem de ciências” estimulou os professores-formandos a participarem activamente num programa que integrava abordagens inovadoras de trabalho prático, e criou condições para, com orientação e apoio, desenvolverem percursos investigativos a partir de situações-problema em temáticas de biotecnologia. Na generalidade, as reflexões dos professores-formandos sobre os percursos investigativos planeados e implementados, e os ganhos a nível profissional e/ou pessoal, além de referências elogiosas à estrutura e sequência das actividades propostas na formação, realçaram os seguintes aspectos positivos: a) o enriquecimento de conhecimentos científico-tecnológicos em biotecnologia; b) a oportunidade de reflexão sobre as suas práticas e a necessidade de uma nova forma de olhar para o trabalho laboratorial e experimental e para o seu papel nas aulas de ciências; c) as potencialidades de trabalho prático numa perspectiva investigativa em termos de mobilização de competências de natureza conceptual e processual; d) o desenvolvimento de competências técnicas e processuais necessárias à implementação de percursos investigativos com recurso a procedimentos em biotecnologia. Do presente estudo decorrem implicações educacionais que se esperam pertinentes para a formação de professores de ciências e elaboração de recursos didácticos, designadamente manuais escolares, assim como, para a gestão dos programas disciplinares. Este estudo permitiu, ainda, apresentar propostas para futuras investigações.

Wireless networks congestion control

Congestion control in wireless networks is an important and open issue. Previous research has proven the poor performance of the Transport Control Protocol (TCP) in such networks. The factors that contribute to the poor performance of TCP in wireless environments concern its unsuitability to identify/detect and react properly to network events, its TCP window based ow control algorithm that is not suitable for the wireless channel, and the congestion collapse due to mobility. New rate based mechanisms have been proposed to mitigate TCP performance in wired and wireless networks. However, these mechanisms also present poor performance, as they lack of suitable bandwidth estimation techniques for multi-hop wireless networks. It is thus important to improve congestion control performance in wireless networks, incorporating components that are suitable for wireless environments. A congestion control scheme which provides an e - cient and fair sharing of the underlying network capacity and available bandwidth among multiple competing applications is crucial to the definition of new e cient and fair congestion control schemes on wireless multi-hop networks. The Thesis is divided in three parts. First, we present a performance evaluation study of several congestion control protocols against TCP, in wireless mesh and ad-hoc networks. The obtained results show that rate based congestion control protocols need an eficient and accurate underlying available bandwidth estimation technique. The second part of the Thesis presents a new link capacity and available bandwidth estimation mechanism denoted as rt-Winf (real time wireless inference). The estimation is performed in real-time and without the need to intrusively inject packets in the network. Simulation results show that rt-Winf obtains the available bandwidth and capacity estimation with accuracy and without introducing overhead trafic in the network. The third part of the Thesis proposes the development of new congestion control mechanisms to address the congestion control problems of wireless networks. These congestion control mechanisms use cross layer information, obtained by rt-Winf, to accurately and eficiently estimate the available bandwidth and the path capacity over a wireless network path. Evaluation of these new proposed mechanisms, through ns-2 simulations, shows that the cooperation between rt-Winf and the congestion control algorithms is able to significantly increase congestion control eficiency and network performance.

Secagem convectiva de produtos alimentares: otimização e controlo

O presente trabalho tem como objetivo analisar a cinética de secagem do bacalhau salgado verde (Gadus morhua) em secador convectivo. É apresentada a análise da composição físico-química dos bacalhaus utilizados nos ensaios experimentais, bem como o estudo das isotermas de sorção do produto, através de experiências e modelação matemática. Dos modelos usados para o ajuste das isotermas de sorção do bacalhau salgado verde, o que melhor se adaptou aos resultados experimentais foi o modelo de GAB Modificado, com coeficientes de correlação variando entre 0,992 e 0,998. Para o controlo do processo de secagem (nomeadamente os parâmetros temperatura, humidade relativa e velocidade do ar) foi utilizada lógica difusa, através do desenvolvimento de controladores difusos para o humidificador, desumidificador, resistências de aquecimento e ventilador. A modelação do processo de secagem foi realizada através de redes neuronais artificiais (RNA), modelo semi-empírico de Page e modelo difusivo de Fick. A comparação entre dados experimentais e simulados, para cada modelo, apresentou os seguintes erros: entre 1,43 e 11,58 para o modelo de Page, 0,34 e 4,59 para o modelo de Fick e entre 1,13 e 6,99 para a RNA, com médias de 4,38, 1,67 e 2,93 respectivamente. O modelo obtido pelas redes neuronais artificiais foi submetido a um algoritmo de otimização, a fim de buscar os parâmetros ideais de secagem, de forma a minimizar o tempo do processo e maximizar a perda de água do bacalhau. Os parâmetros ótimos obtidos para o processo de secagem, após otimização realizada, para obter-se uma humidade adimensional final de 0,65 foram: tempo de 68,6h, temperatura de 21,45°C, humidade relativa de 51,6% e velocidade de 1,5m/s. Foram também determinados os custos de secagem para as diferentes condições operacionais na instalação experimental. Os consumos por hora de secagem variaram entre 1,15 kWh e 2,87kWh, com uma média de 1,94kWh.

Biodiesel fuel formulation

O consumo de energia a nível mundial aumenta a cada dia, de forma inversa aos recursos fósseis que decrescem de dia para dia. O sector dos transportes é o maior consumidor deste recurso. Face ao actual cenário urge encontrar uma solução renovável e sustentável que permita não só, diminuir a nossa dependência de combustíveis fósseis mas fundamentalmente promover a sua substituição por energias de fontes renováveis. O biodiesel apresenta-se na vanguarda das alternativas aos combustiveis derivados do petróleo, para o sector dos transportes, sendo considerado uma importante opção a curto prazo, uma vez que o seu preço pode ser competitivo com o diesel convencional, e para a sua utilização o motor de combustão não necessita de alterações. O biodiesel é uma mistura líquida, não tóxica, biodegradável de ésteres de ácidos gordos, sem teor de enxofre ou compostos aromáticos, apresenta boa lubricidade, alto número de cetano, e origina emissões gasosas mais limpas. O presente trabalho contribui para um melhor conhecimento da dependência das propriedades termofisicas do biodiesel com a sua composição. A publicação de novos dados permitirá o desenvolvimento de modelos mais fiáveis na previsão do comportamento do biodiesel. As propriedades densidade e viscosidade são o espelho da composição do biodiesel, uma vez que dependem directamente da matéria prima que lhe deu origem, mais do que do processo de produção. Neste trabalho os dados medidos de densidade e viscosidade de biodiesel foram testados com vários modelos e inclusivamente foram propostos novos modelos ajustados para esta família de compostos. Os dados medidos abrangem uma ampla gama de temperaturas e no caso da densidade também foram medidos dados a alta pressão de biodiesel e de alguns ésteres metilico puros. Neste trabalho também são apresentados dados experimentais para o equilíbrio de fases sólido-liquído de biodiesel e equlibrio de fases líquidolíquido de alguns sistemas importantes para a produção de biodiesel. Ambos os tipos de equilíbrio foram descritos por modelos desenvolvidos no nosso laboratório. Uma importância especial é dado aqui a propriedades que dependem do perfil de ácidos gordos da matéria-prima além de densidade e viscosidade; o índice de iodo e temperature limite de filtrabalidade são aqui avaliados com base nas considerações das normas. Os ácidos gordos livres são um sub-produto de refinação de óleo alimentar, que são removidos na desodoração, no processo de purificação do óleo. A catálise enzimática é aqui abordada como alternativa para a conversão destes ácidos gordos livres em biodiesel. Estudou-se a capacidade da lipase da Candida antartica (Novozym 435) para promover a esterificação de ácidos gordos livres com metanol ou etanol, utilizando metodologia de superfície de resposta com planeamento experimental. Avaliou-se a influência de diversas variáveis no rendimento da reacção.

Síntese e potenciais aplicações de novas porfirinas β-funcionalizadas

Neste trabalho é descrita a síntese de novos derivados porfirínicos com potencial aplicação em terapia fotodinâmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de catiões metálicos. Os novos compostos foram preparados usando como “template” 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina através de diferentes abordagens sintéticas, tais como, reações de cicloadição 1,3-dipolar ou reações do tipo condensação aldólica. Depois de uma breve introdução sobre porfirinas segue-se no capítulo 2 a descrição dos estudos de formilação de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiação de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vários solventes, potências de irradiação e tempos de reação; as melhores condições encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reação de formilação de Vilsmeier-Haack com irradiação de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa redução no tempo de reação, que passou de horas, em condiçoes clássicas de aquecimento, para minutos sob irradiação de micro-ondas. O “scale-up” da reação, nas condições estabelecidas, mostrou ser eficiente não sendo a reação afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O capítulo 3 descreve a reação de ciclo-adição 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromação de hidrazono-α-bromoglioxilatos de etilo na presença de base. A reação de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presença de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofísicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reações foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioquímica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difração de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condições de hidrólise básica, observou-se não só a hidrólise do grupo éster presente no anel pirazolínico mas também a concomitante oxidação desta unidade heterocíclica, isolando-se assim, num único passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxílico. A descomplexação dos complexos de Zn(II) foi realizada na presença de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofísicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxigénio singleto, o que os torna interessantes para possível utilização como fotossensibilizadores em PDT. No capítulo 4 é descrita a reação de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amónio, na presença de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difração de raios-X de cristal único. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condições reacionais através de uma reação do tipo condensação aldólica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substituídos em bons rendimentos, através de reação de condensação com fenil-hidrazina. Em cada um dos capítulos é descrito os procedimentos experimentais e a caracterização espectroscópica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessário o recurso a técnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliação das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de catiões metálicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no capítulo 5 é descrita a caracterização fotofísica dos compostos preparados no capítulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em solução, através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas, ii) no estado sólido, recorrendo à preparação de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirínicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulações dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de catiões metálicos capazes de distinguirem entre os iões Zn(II) e Hg(II).