Novel materials based on chitosan, its derivatives and cellulose fibres

O presente trabalho tem como principal objectivo o desenvolvimento de novos materiais baseados em quitosano, seus derivados e celulose, na forma de nanofibras ou de papel. Em primeiro lugar procedeu-se à purificação das amostras comerciais de quitosano e à sua caracterização exaustiva em termos morfológicos e físicoquímicos. Devido a valores contraditórios encontrados na literatura relativamente à energia de superfície do quitosano, e tendo em conta a sua utilização como precursor de modificações químicas e a sua aplicação em misturas com outros materiais, realizou-se também um estudo sistemático da determinação da energia de superfície do quitosano, da quitina e seus respectivos homólogos monoméricos, por medição de ângulos de contacto Em todas as amostras comerciais destes polímeros identificaram-se impurezas não polares que estão associadas a erros na determinação da componente polar da energia de superfície. Após a remoção destas impurezas, o valor da energia total de superfície (gs), e em particular da sua componente polar, aumentou consideravelmente. Depois de purificadas e caracterizadas, algumas das amostras de quitosano foram então usadas na preparação de filmes nanocompósitos, nomeadamente dois quitosanos com diferentes graus de polimerização, correspondentes derivados solúveis em água (cloreto de N-(3-(N,N,N-trimetilamónio)-2- hidroxipropilo) de quitosano) e nanofibras de celulose como reforço (celulose nanofibrilada (NFC) e celulose bacteriana (BC). Estes filmes transparentes foram preparados através de um processo simples e com conotação ‘verde’ pela dispersão homogénea de diferentes teores de NFC (até 60%) e BC (até 40%) nas soluções de quitosano (1.5% w/v) seguida da evaporação do solvente. Os filmes obtidos foram depois caracterizados por diversas técnicas, tais como SEM, AFM, difracção de raio-X, TGA, DMA, ensaios de tracção e espectroscopia no visível. Estes filmes são altamente transparentes e apresentam melhores propriedades mecânicas e maior estabilidade térmica do que os correspondentes filmes sem reforço. Outra abordagem deste trabalho envolveu o revestimento de folhas de papel de E. globulus com quitosano e dois derivados, um derivado fluorescente e um derivado solúvel em água, numa máquina de revestimentos (‘máquina de colagem’) à escala piloto. Este estudo envolveu inicialmente a deposição de 1 a 5 camadas do derivado de quitosano fluorescente sobre as folhas de papel de forma a estudar a sua distribuição nas folhas em termos de espalhamento e penetração, através de medições de reflectância e luminescência. Os resultados mostraram que, por um lado, a distribuição do quitosano na superfície era homogénea e que, por outro lado, a sua penetração através dos poros do papel cessou após três deposições. Depois da terceira camada verificou-se a formação de um filme contínuo de quitosano sobre a superfície do papel. Estes resultados mostram que este derivado de quitosano fluorescente pode ser utilizado como marcador na optimização e compreensão de mecanismos de deposição de quitosano em papel e outros substratos. Depois de conhecida a distribuição do quitosano nas folhas de papel, estudou-se o efeito do revestimento de quitosano e do seu derivado solúvel em água nas propriedades finais do papel. As propriedades morfológicas, mecânicas, superficiais, ópticas, assim como a permeabilidade ao ar e ao vapor de água, a aptidão à impressão e o envelhecimento do papel, foram exaustivamente avaliadas. De uma forma geral, os revestimentos com quitosano e com o seu derivado solúvel em água tiveram um impacto positivo nas propriedades finais do papel, que se mostrou ser dependente do número de camadas depositadas. Os resultados também mostraram que os papéis revestidos com o derivado solúvel em água apresentaram melhores propriedades ópticas, aptidão à impressão e melhores resultados em relação ao envelhecimento do que os papéis revestidos com quitosano. Assim, o uso de derivados de quitosano solúveis em água em processos de revestimento de papel representa uma estratégia bastante interessante e sustentável para o desenvolvimento de novos materiais funcionais ou na melhoria das propriedades finais dos papéis. Por fim, tendo como objectivo valorizar os resíduos e fracções menos nobres da quitina e do quitosano provenientes da indústria transformadora, estes polímeros foram convertidos em polióis viscosos através de uma reacção simples de oxipropilação. Este processo tem também conotação "verde" uma vez que não requer solvente, não origina subprodutos e não exige nenhuma operação específica (separação, purificação, etc) para isolar o produto da reacção. As amostras de quitina e quitosano foram pré-activadas com KOH e depois modificadas com um excesso de óxido de propileno (PO) num reactor apropriado. Em todos os casos, o produto da reacção foi um líquido viscoso composto por quitina ou quitosano oxipropilados e homopolímero de PO. Estas duas fracções foram separadas e caracterizadas.

Preparation and characterization of novel nanocomposites of inorganic/polysaccharide type

O uso de polímeros naturais no âmbito da preparação de nanocompósitos não tem sido tão amplamente estudado quando comparado com os polímeros sintéticos. Assim, esta tese tem como objectivo estudar metodologias para a preparação de novos materiais nanocompósitos sob a forma de dispersões e filmes utilizando polissacarídeos como matriz. A tese está dividida em cinco capítulos sendo o último capítulo dedicado às conclusões gerais e a sugestões para trabalhos futuros. Inicialmente é apresentada uma breve revisão bibliográfica sobre os principais temas colocando esta tese em contexto. Considerações sobre o uso de polímeros naturais e a sua combinação com a utilização de nanopartículas inorgânicas para a fabricação de novos bionanocomposites são descritas e os objectivos e outline da tese são também apresentados. No segundo capítulo, a preparação de partículas de sílica puras ou modificadas bem como a sua caracterização por FTIR, SEM, TEM, TGA, DLS (tamanho e potencial zeta) e medições de ângulo de contacto são discutidas. De modo a melhorar a compatibilidade da sílica com os polissacarídeos, as partículas SiO2 foram modificados com dois compostos do tipo organosilano: 3- metacril-oxipropil-trimetoxissilano (MPS) e 3-aminopropil-trimetoxissilano (APS). As partículas SiO2@MPS foram posteriormente encapsuladas com de poli(metacrilato de glicidilo) utilizando a técnica de polimerização em emulsão. A utilização dos nanocompósitos resultantes na preparação de dispersões de bionanocompósitos não foi bem sucedida e por esse motivo não os estudos não foram prosseguidos. O uso de SiO2@APS na preparação de dispersões bionanocomposite foi eficiente. No terceiro capítulo é apresentada uma revisão sobre dispersões bionanocompósitas e respectiva caracterização destacando aspectos fundamentais sobre reologia e microestrutura. Em seguida, é discutido o estudo sistemático realizado sobre o comportamento reológico de dispersões de SiO2 utilizando três polissacarídeos distintos no que concerne a carga e as características gelificantes: a goma de alfarroba (não iónica), o quitosano (catiónico) e a goma xantana (aniónica) cujas propriedades reológicas são amplamente conhecidas. Os estudos reológicos realizados sob diferentes condições demonstraram que a formação de géis frágeis e/ou bem estruturados depende do tamanho SiO2, da concentração, do pH e da força iónica. Estes estudos foram confirmados por análises microestruturais usando a microscopia electrónica a baixas temperaturas (Cryo-SEM). No quarto capítulo, são apresentados os estudos relativos à preparação e caracterização de filmes bionanocompósitos utilizando quitosano como matriz. Primeiramente é apresentada uma revisão sobre filmes de bionanocompósitos e os aspectos fundamentais das técnicas de caracterização utilizadas. A escolha do plasticizante e da sua concentração são discutidas com base nas propriedades de filmes de quitosano preparados. Em seguida, o efeito da concentração de sílica e dos métodos utilizados para a dispersar na matriz de polissacarídeo, bem como o efeito da modificação da superfície da sílica é avaliado. As características da superfície e as propriedades de barreira, mecânicas e térmicas são discutidas para cada conjunto de filmes preparados antes e após a sua neutralização. Os resultados obtidos mostraram que a dispersão das cargas no plasticizante e posterior adição à matriz polissacarídica resultaram apenas em pequenas melhorias já que o problema da agregação de sílica não foi ultrapassado. Por esse motivo foram preparados filmes com SiO2@APS os quais apresentaram propriedades melhores apesar da agregação das partículas não ter sido completamente impedida. Tal pode estar relacionado com o processo de secagem dos filmes. Finalmente, no capítulo 5, são apresentadas as principais conclusões obtidas e algumas sugestões para trabalho futuro.

Subspace-based techniques and applications

Este trabalho focou-se no estudo de técnicas de sub-espaço tendo em vista as aplicações seguintes: eliminação de ruído em séries temporais e extracção de características para problemas de classificação supervisionada. Foram estudadas as vertentes lineares e não-lineares das referidas técnicas tendo como ponto de partida os algoritmos SSA e KPCA. No trabalho apresentam-se propostas para optimizar os algoritmos, bem como uma descrição dos mesmos numa abordagem diferente daquela que é feita na literatura. Em qualquer das vertentes, linear ou não-linear, os métodos são apresentados utilizando uma formulação algébrica consistente. O modelo de subespaço é obtido calculando a decomposição em valores e vectores próprios das matrizes de kernel ou de correlação/covariância calculadas com um conjunto de dados multidimensional. A complexidade das técnicas não lineares de subespaço é discutida, nomeadamente, o problema da pre-imagem e a decomposição em valores e vectores próprios de matrizes de dimensão elevada. Diferentes algoritmos de préimagem são apresentados bem como propostas alternativas para a sua optimização. A decomposição em vectores próprios da matriz de kernel baseada em aproximações low-rank da matriz conduz a um algoritmo mais eficiente- o Greedy KPCA. Os algoritmos são aplicados a sinais artificiais de modo a estudar a influência dos vários parâmetros na sua performance. Para além disso, a exploração destas técnicas é extendida à eliminação de artefactos em séries temporais biomédicas univariáveis, nomeadamente, sinais EEG.

Mercury in feral fish: distribution, accumulation and toxicity

O principal objectivo desta dissertação foi estudar a acumulação de mercúrio em vários tecidos de peixes marinhos, a sua relação com factores biológicos e as respectivas respostas bioquímicas. O trabalho realizado permitiu obter novos conhecimentos sobre a acumulação de mercúrio em peixes, possibilitando avaliar a influência da biodisponibilidade do elemento e as suas possíveis implicações no ambiente. O trabalho foi desenvolvido na Ria de Aveiro (Portugal), uma zona costeira onde existe um gradiente ambiental de mercúrio, o que oferece a oportunidade de estudar a sua acumulação e os seus efeitos tóxicos em condições realísticas. As amostragens foram efectuadas em dois locais considerados críticos em termos de contaminação por mercúrio – Largo do Laranjo (L1 e L2) e num local afastado da principal fonte de poluição, usado como termo de comparação (Referência; R); L1 e L2 corresponderam a locais moderadamente e altamente contaminados, respectivamente. Foram escolhidos juvenis de duas espécies ecologicamente diferentes e representativas da comunidade piscícola local, a tainha garrento (Liza aurata) e o robalo (Dicentrarchus labrax). Em cada local foram recolhidas amostras de água e de sedimento para determinação de mercúrio. Foram quantificadas as concentrações de mercúrio total (T-Hg) e orgânico (O-Hg) em vários tecidos dos peixes, escolhidos tendo em conta a sua função relativamente à toxicocinética e toxicodinâmica de metais. As respostas antioxidantes (Catalase- CAT, glutationa peroxidase- GPx, glutationa reductase- GR, glutationa –S-transferase- GST e conteúdo em glutationa total- GSHt), o dano peroxidativo (LPO) e o conteúdo em metalotioninas (MTs) foram também avaliados. A acumulação de T-Hg foi semelhante para as duas espécies de peixes estudadas, embora D. labrax tenha apresentado concentrações tendencialmente maiores. Ambas as espécies demonstraram capacidade de reflectir o grau de contaminação ambiental existente, indicando claramente que a acumulação depende da concentração ambiental. A acumulação revelou-se específica de cada tecido. O padrão da acumulação em L. aurata foi rim > fígado > músculo > cérebro > guelras > sangue e em D. labrax foi fígado > rim > músculo > cérebro ≈ guelras > sangue. Relativamente à acumulação de OHg, verificou-se que D. labrax exibiu concentrações mais elevadas que L. aurata. Todos os tecidos foram capazes de reflectir diferenças entre R e L2. Os níveis de O-Hg no fígado, músculo e nos conteúdos intestinais foram diferentes entre espécies, sendo mais elevados para D. labrax. As guelras e o intestino foram os tecidos onde se obtiveram os valores mais baixos de O-Hg e observaram-se valores idênticos para as duas espécies. Com excepção das guelras, as concentrações de O-Hg variaram em função do valor observado nos conteúdos intestinais, indicando que a alimentação é a via dominante da acumulação. As concentrações de O-Hg nos conteúdos intestinais revelaram ser uma informação relevante para prever a acumulação de O-Hg nos tecidos, pois verificou-se uma razão praticamente constante entre o teor de mercúrio no fígado, no músculo e nos conteúdos intestinais. A percentagem de O-Hg no músculo e no fígado variou de acordo com o grau de contaminação ambiental e com o tipo de assimilação preferencial do elemento (alimentação vs. água), sugerindo que o fígado exerce um papel protector em relação à acumulação de mercúrio nos outros órgãos. Ambas as espécies de peixes demonstraram ser boas sentinelas da contaminação ambiental com mercúrio (T-Hg e O-Hg), sendo o cérebro e o músculo os tecidos que melhor reflectiram o grau de acumulação com o elemento. A análise conjunta dos dados de bioacumulação e de respostas ao stress oxidativo permitiram estabelecer uma relação entre as concentrações de mercúrio nas guelras, fígado, rim e cérebro e a sua toxicidade. As respostas do cérebro aos efeitos tóxicos do mercúrio revelaram ser específicas de cada espécie. Enquanto que para o cérebro de L. aurata se verificou um decréscimo de todos os parâmetros antioxidantes estudados nos locais contaminados, sem haver evidência de qualquer mecanismo compensatório, no D. labrax observaram-se respostas ambivalentes, que indicam por um lado a activação de mecanismos adaptativos e, por outro, o decréscimo das respostas antioxidantes, ou seja, sinais de toxicidade. Embora em ambas as espécies de peixe fosse evidente uma condição pró-oxidante, o cérebro parece possuir mecanismos compensatórios eficientes, uma vez que não se verificou peroxidação lipídica. As respostas antioxidantes do cérebro de D. labrax foram comparadas em diferentes períodos do ano - quente vs. frio. O período quente mostrou ser mais crítico, uma vez que no período frio não se verificaram diferenças nas respostas entre locais, ou seja, a capacidade antioxidante do cérebro parece ser influenciada pelos factores ambientais. As guelras revelaram susceptibilidade à contaminação por mercúrio, uma vez que se verificou uma tendência para o decréscimo da actividade de CAT em L2 e ausência de indução em L1. O fígado e o rim demonstraram mecanismos adaptativos face ao grau de contaminação moderada (L1), evidenciados pelo aumento de CAT. O rim também demonstrou adaptabilidade face ao grau elevado de contaminação (L2), uma vez que se verificou um aumento GST. Embora o grau de susceptibilidade tenha sido diferente entre os órgãos, não se verificou peroxidação lipídica em nenhum. A determinação do conteúdo em MTs em D. labrax e em L. aurata revelou que este parâmetro depende não só da espécie, mas também do tecido em causa. Assim, em D. labrax foi observado um decréscimo de MTs no cérebro, bem como a incapacidade de síntese de MTs no sangue, guelras, fígado, rim e músculo. Em L. aurata observou-se um aumento do conteúdo em MTs no fígado e no músculo. Estes resultados indicam que a aplicabilidade das MTs como biomarcador de exposição ao mercúrio parece ser incerta, revelando limitações na capacidade de reflectir os níveis de exposição ao metal e por consequência o grau de acumulação. Este trabalho comprova a necessidade de se integrarem estudos de bioacumulação com biomarcadores de efeitos, de modo a reduzir os riscos de interpretações erróneas, uma vez que as respostas nem sempre ocorrem para os níveis mais altos de contaminação ambiental com mercúrio.

Diálogo entre tradição e contemporaneidade na música erudita do século XX: a obra sinfónica do compositor chinês Zhu Jian-ER

O presente trabalho tem como objectivo estudar o processo dialógico que se manifesta entre a tradição e a contemporaneidade, nas culturas Oriental e Ocidental, em particular na nova música erudita chinesa do século XX. Evocando uma análise diversificada, e um estudo sobre a “individualidade do diálogo”, aprofundamos o nosso conhecimento sobre o compositor Zhu Jian-Er e a sua obra, enquanto manifesto individual das características e da determinação de um novo fazer artístico. Nesse estudo, trata-se, por um lado, de estudar de que forma a obra de Zhu espelha, e expressa, o espaço dialógico, examinando como a observação e a percepção individual se redimensionam nas diferentes vivências sócio-históricas e políticas do autor, e estas, na história da cultura chinesa do século XX. Procuramos ainda perceber como o auto-conhecimento e a personalidade de Zhu se declaram na sua última fase criativa, e a maneira como as diversas construções técnicoestéticas se edificam e interactuam num ponto de encontro único, e, por sua vez, se influenciam reciprocamente no processo dialógico. A estruturação do presente trabalho contém três partes, abrangendo a narração do contexto sócio-histórico da produção musical de Zhu Jian-Er, a pesquisa sobre a vida e obra do autor e, a análise detalhada da sua Décima Sinfonia. Desvendaremos ainda de que forma integra e interage com os diferentes elementos técnico, estilísticos e estéticos que obtém do contacto com diversas manifestações artísticas, não só da música erudita ocidental, como da música erudita oriental, em particular da tradição musical chinesa, determinando a forma como engloba os elementos que obtém na produção de arte. A maneira como constrói o diálogo entre as duas culturas, e que revela, posteriormente, na produção da sua Décima Sinfonia, constituirá, assim, o âmago deste trabalho.

Uma abordagem curricular em matemática no 3º ciclo do ensino básico: um estudo de caso em geometria

Este trabalho debruça-se sobre as práticas de Ensino de Geometria no 3º ciclo do Ensino Básico tendo como principal foco de investigação as práticas de ensino da professora investigadora. O estudo empírico foi realizado em três turmas de 9º ano, da professora investigadora, de Abril a Junho de 2005, numa Escola da região de Trás-os-Montes (designada por Escola A). O trabalho realizado pela professora investigadora com alunos dessas turmas (no 7º em 2002/03, no 8º ano em 2003/04 e no 9º ano até Abril de 2005) constituiu o contexto precursor do estudo. O planeamento, desenvolvimento e reflexão sobre as práticas desenvolvidas foram realizados de forma colaborativa entre a professora investigadora e a critical friend, professora de Matemática a leccionar Matemática a turmas de 9º ano, numa outra Escola, da mesma região de Trás-os-Montes (designada por Escola B). A gestão curricular orientada por pressupostos legais em vigor e por resultados da investigação em Educação e Didáctica da Matemática foi realizada considerando o conhecimento informal e tácito de cada aluno; visou maximizar a aprendizagem matemática de todos os alunos em cada turma mas tendo a preocupação subjacente de proporcionar experiências de aprendizagem diversificadas de forma a favorecer todo o tipo de estilos de aprendizagem. O problema de investigação foi formulado a partir da seguinte questão: Como articular os esforços realizados e desenvolvidos pelo professor na sala de aula, de forma coerente e exequível, para promover aprendizagens significativas nos alunos, nomeadamente no domínio da Geometria? Face ao problema de investigação foram abordadas e estudadas as questões de investigação seguintes: 1. Quais são as características da experiência matemática proporcionada e qual é a sua relação com o que os alunos aprenderam? 2. Quais as características da avaliação implementada enquanto processo regulador das aprendizagens? 3. Qual a relação entre as tarefas de aprendizagem planificadas e as experiências de aprendizagem matemática proporcionadas? 4. Qual o papel das conferências com a critical friend (no desenvolvimento das experiências matemáticas proporcionadas) na gestão curricular? Este trabalho seguiu uma metodologia de investigação de natureza qualitativa baseado num estudo de caso, com uma vertente de investigação-acção, a partir de uma abordagem curricular em Geometria no 3º ciclo do Ensino Básico: a da professora investigadora. A observação participante e uma grande diversidade de documentos recolhidos (tarefas iniciais e reformuladas, cópias de relatórios, diários de bordo, transcrições das gravações áudio das conferências, etc.) constituíram as principais fontes de dados. Também foram considerados dados provenientes de instrumentos mais quantitativos, como de testes e de questionários. A análise de dados tomou como base a unidade de tempo de meio bloco de aulas (45 minutos) e as fases didácticas de realização de tarefas numa escala de investigação meso de forma a respeitar o trabalho na sala de aula e a sua complexidade. A triangulação de diversas fontes de dados permitiu apresentar: i) a experiência matemática proporcionada a partir das tarefas implementadas e os diferentes papéis assumidos pelo professor, pelos pequenos grupos de alunos ou pelo grupo turma; ii) as práticas avaliativas onde foram evidenciadas as diferentes formas de avaliação formativa e o feedback distribuído; iii) o envolvimento induzido e promovido nos alunos relativamente à sua aprendizagem matemática; iv) o papel crucial da critical friend na abordagem curricular em foco. A partir dos testes de competências e do questionário acerca do ensino, da avaliação e do modo de estudar dos alunos (QEAME) foi possível identificar os ganhos e o impacte desta abordagem curricular no desenvolvimento dos três tipos de constelações de competências e as percepções dos alunos relativamente à mediação realizada pela professora investigadora relativamente ao ensino, aprendizagem e métodos de estudo, respectivamente; a Listagem Dinâmica de Perguntas permitiu aumentar a consciência acerca dos itens trabalhados em sala de aula. A principal conclusão deste estudo é de que é possível implementar um currículo que desenvolva e favoreça a aquisição e desenvolvimento de competências na Geometria (desde as mais elementares até às de nível superior – nas diferentes constelações de reprodução, de conexão e de reflexão) onde o trabalho colaborativo entre os professores é fundamental na gestão e desenvolvimento curriculares. Como implicações para a investigação educacional em matemática surge a necessidade de se fomentar estudos investigacionais descritivos e holísticos em salas de aulas normais sobre as opções e razões das práticas de ensino, das actividades de aprendizagem e das diferentes formas de avaliação.

Hydraulics of stepped chutes: experimental-numerical-theoretical study

O estudo de escoamentos turbulentos em descarregadores em degraus tem sido um desafio para os investigadores. A macro-rugosidade do leito, a ondulação da superfície livre, a intermitência da localização da secção inicial de entrada de ar e o escoamento bi-fásico a jusante da secção inicial de entrada de ar fazem com que a caracterização do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus não seja simples. Actualmente, é possível combinar técnicas de medição fiáveis com simulações numéricas e análise teórica. Nesta dissertação, o estudo experimental baseia-se em resultados experimentais obtidos em duas instalações experimentais: a instalação A, do Laboratório Nacional de Engenharia Civil (LNEC), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:0.75H e a instalação B, do Instituto Superior Técnico (IST), dotada de um descarregador em degraus com declive de 1V:2H. Uma sonda de ar, um tubo de Pitot modificado e vários hidrómetros permitiram o estudo do escoamento deslizante sobre turbilhões mono- e bifásico ao longo do descarregador em degraus da instalação A. Na bacia de dissipação de energia, a observação visual do escoamento foi auxiliada pelas leituras efectuadas em tomadas de pressão localizadas na soleira da bacia e pelas leituras da altura do escoamento efectuadas em réguas graduadas localizadas nas paredes da bacia. Na instalação B foram utilizados um tubo de Pitot e vários hidrómetros para estudar a região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões no descarregador em degraus. O estudo numérico é baseado em simulações numéricas da região não arejada do escoamento deslizante sobre turbilhões sobre descarregadores em degraus com o código comercial de CFD FLOW-3D® de modo a reproduzir as condições ensaiadas experimentalmente. As simulações beneficiaram da técnica de blocos múltiplos (multi-block) num sistema de coordenadas cartesianas, da determinação da superfície livre pelo método TruVOF e da utilização de dois modelos de turbulência: os modelos k- e RNG k-. Por último, o estudo teórico consistiu em desenvolver um modelo simplificado 1D para determinar as características hidráulicas principais do trecho não arejado do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus. O modelo foi desenvolvido a partir das equações de Navier-Stokes, conjuntamente com resultados experimentais e numéricos. Os resultados apresentados nesta dissertação contribuem para o conhecimento do escoamento deslizante sobre turbilhões em descarregadores em degraus, nomeadamente na região não arejada, na secção inicial de entrada de ar e na região arejada. A hidráulica dos dissipadores de energia a jusante de descarregadores em degraus, em particular das bacias tipo III do USBR, é também objecto de estudo. Em relação à região não arejada do escoamento em descarregadores com declive acentuado, e com base em resultados experimentais e numéricos, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, da espessura da camada limite, da concentração média de ar, do coeficiente de energia cinética, da dissipação de energia, do factor de resistência e do coeficiente n da fórmula de Manning. São ainda propostas expressões adimensionais para a energia cinética turbulenta e sua dissipação. Para declives moderados, são propostas expressões para estimar o desenvolvimento da altura equivalente de água, do coeficiente de energia cinética e da energia específica residual. São ainda apresentados valores do expoente 1/N da expressão adimensional da distribuição de velocidades, quer para descarregadores com declive acentuado quer com declive moderado. Em conformidade com outros estudos centrados em escoamentos de parede e com derivações teóricas, para a região não arejada do escoamento em descarregadores em degraus de acentuado declive, observa-se que o factor de resistência depende da macro-rugosidade criada pelos degraus e da geometria da secção transversal e que o coeficiente n da fórmula de Manning aumenta com a rugosidade. A descrição estatística da turbulência do escoamento é igualmente explorada, contribuindo para o conhecimento da estrutura do escoamento. Observou-se que para números de Reynolds rugoso não superiores a 6.8x104 a energia cinética turbulência e a sua dissipação cumprem leis de semelhança. Estas expressões adimensionais estão de acordo com os resultados obtidos por outros autores para escoamentos completamente desenvolvidos em canais abertos e no escoamento em rios com leito de gravilha. Em acréscimo, a taxa de dissipação de energia, quer para descarregadores de declive acentuado quer de moderado declive, é baixa. Por último, observa-se que os valores da média temporal da concentração de ar entre 0 e 1 medidos na região não arejada do escoamento dizem respeito não só ao ar capturado entre ondas de água, na zona de ondulação da superfície livre, mas também ao ar emulsionado no escoamento, i.e., sob a forma de bolhas de ar, quando perto da secção média inicial de entrada de ar, devido à diferença entre localizações instantânea e média temporal. Foram revistas metodologias e fórmulas para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar e apresentadas expressões para estimar a concentração média de ar e a altura equivalente de água nessa secção. Relativamente à região de escoamento arejado em descarregadores em degraus com declive acentuado, os resultados experimentais apresentados nesta dissertação permitiram estimar a influência da definição da superfície livre nos parâmetros hidráulicos da região do escoamento arejado e estimar a máxima elevação do escoamento nesta região do escoamento. Com base nos resultados experimentais obtidos na bacia de dissipação de energia do tipo III do USBR localizada a jusante do descarregador em degraus da instalação A, observou-se que os perfis da altura piezométrica e da altura do escoamento tendem a seguir o perfil recomendado pelo USBR para bacias tipo III. A excepção ocorre à entrada da bacia, onde as alturas piezométricas apresentadas nesta dissertação excedem largamente as apresentadas pelo USBR. É ainda observado que, tal como entre as bacias tipo I e tipo III do USBR, o ressalto hidráulico estabiliza muito mais rapidamente numa bacia tipo III a jusante de um descarregador em degraus do que uma bacia tipo I a jusante do mesmo descarregador em degraus. Finalmente, observa-se que os blocos de amortecimento a colocar no descarregador não têm influência visível nos resultados da altura piezométrica nem da altura do escoamento ao longo da bacia. Relativamente às simulações numéricas do escoamento não arejado, a proximidade entre resultados experimentais e numéricos permite validar o modelo teórico e a integração numérica usados no FLOW-3D®. As simulações desenvolvidas também mostraram que o modelo de turbulência k- permite representar as características do escoamento não arejado em descarregadores em degraus, uma vez que não foram observadas diferenças significativas entre as simulações com este modelo e com o modelo RNG k-. Finalmente, observou-se que o modelo de entrada de ar usado no FLOW-3D® é válido para estimar a localização da secção inicial de entrada de ar. Por último, a proximidade entre os resultados obtidos da aplicação do modelo teórico desenvolvido no âmbito desta dissertação e os resultados experimentais indica que as hipóteses e simplificações consideradas no desenvolvimento do modelo são adequadas.

Novel furan polymer materials based on the reversible Diels-Alder reaction

A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas.

Pathways of recent fine-grained sediment transport on the central Portuguese continental margin

Com o intuito de estudar as principais vias de transporte de sedimentos finos recentes na zona central da margem continental Oeste Portuguesa, parâmetros geoquímicos, mineralógicos e granulométricos foram analisados em sedimentos superficiais e em matéria particulada colhida em armadilhas de sedimentos e integrados com observações da hidrodinâmica de fundo. Os parâmetros geoquímicos foram também estudados na coluna de sedimentos depositada nos últimos 150 anos e em sedimentos pré-industriais. Os referidos parâmetros determinados foram: concentrações elementares, isótopos estáveis de Pb, teores em materiais litogénicos, carbonato de cálcio e carbono orgânico. Os canhões de Lisboa-Setúbal e Cascais tiveram especial destaque no presente estudo dado que, até à data, encontram-se menos estudados que o Canhão da Nazaré. Os resultados mostram que a distribuição de sedimentos na zona central da margem ocidental Portuguesa é particionada pelos canhões e que a exportação de sedimentos da plataforma para zonas mais profundas da margem é restringida pelas correntes do talude, excepto onde os canhões funcionam como corredores para o transporte de sedimentos. Enquanto no Canhão de Lisboa-Setúbal, e provavelmente no Canhão de Cascais, o transporte de sedimentos até à zona inferior é limitada, provavelmente apenas despoletado por eventos de elevada energia, no Canhão da Nazaré o transporte ao longo do todo o canhão parece eficiente. As zonas superiores dos canhões de Lisboa-Setúbal e Cascais presentemente actuam como armadilhas de sedimentos finos, aprisionando partículas em suspensão provenientes da plataforma adjacente. A introdução directa de sedimentos provenientes das plumas dos rios Tejo e Sado nas zonas superiores dos canhões parece limitada, contudo a resuspensão dos sedimentos do prodelta do Tejo como resultado de ondas de tempestade e ondas de maré interna permite o transporte de sedimentos para os canhões adjacentes. Na plataforma de Lisboa-Setúbal-Sines foram identificadas as assinaturas geoquímicas e mineralógicas de diferentes fontes de sedimentos finos (e.g. estuários do Tejo e Sado, arribas costeiras, lagoas de St. André e Melides). As concentrações elementares pré-industriais são muito semelhantes nos canhões da Nazaré e Lisboa-Setúbal, mas variados graus de enriquecimento antrópico de metais traço estão presentes nos sedimentos recentes. A mais acentuada influência antrópica na última área referida é consistente com a sua proximidade a áreas densamente povoadas e industrializadas e com input de sedimentos originários dos rios Tejo e Sado, potenciais transportadores de partículas poluentes. A dispersão de Pb atmosférico parece também significativa sendo que toda a zona da plataforma continental adjacente aos canhões de Lisboa-Setúbal e Cascais apresenta-se enriquecida. A principal fonte de Pb antrópico identificada através de isótopos estáveis de Pb é consistente com a assinatura das cinzas de incineradoras. No Canhão de Lisboa a imersão de dragados contaminados parece ser também uma potencial importante fonte de metais traço antropogénicos.

Adaptation of Cladocerans in metal-polluted heterogeneous environments

No presente trabalho o cladócero Daphnia longispina foi utilizado como organismo modelo para a avaliação dos efeitos ecológicos da adaptação a ambientes contaminados por metais. Foram amostradas populações naturais de D. longispina num local sujeito à contaminação por metais e num local próximo, de referência, ambos localizados no sistema aquático na área envolvente à mina abandonada de São Domingos. Várias linhagens clonais de ambas as populações foram mantidas em laboratório, sob condições controladas, para a execução dos testes. Um dos testes realizados permitiu estudar e quantificar as diferenças na tolerância letal entre as linhagens clonadas de ambas as populações e também avaliar os custos associados. Utilizando vinte linhagens clonais de D. longispina das duas populações verificou-se que apenas clones sensíveis ao cobre estavam presentes na população de referência e clones resistentes ao cobre estavam presentes na população do local contaminado. Os custos associados à tolerância foram ilustrados pela determinação de taxas alimentares mais baixas para a população tolerante quando comparadas com as da população de referência. Outro dos testes realizados permitiu comparar as respostas de clones de populações de ambos os locais – contaminado e referência – à exposição a concentrações sub-letais do metal cobre. A tolerância evidenciada anteriormente ao nível letal foi confirmada ao nível sub-letal, com o clone proveniente da população do local contaminado evidenciando uma maior tolerância ao cobre quando comparado com os restantes clones, para todos os parâmetros analisados (taxas alimentares, consumo de oxigénio, crescimento e reprodução). Os efeitos da aclimatação ao cobre ao longo de várias gerações foram também avaliados num clone de D. longispina. Os resultados evidenciaram a existência de uma adaptação fisiológica ao cobre ao longo das várias gerações que, no entanto, apenas aumentou marginalmente a tolerância a níveis de cobre letais. Para além disso, observou-se também uma grande variação nas respostas do clone de D. longispina estudado, não só entre concentrações de cobre mas também entre gerações. Os resultados obtidos nos vários estudos realizados com linhagens clonais de ambas as populações de D. longispina reforçam a importância de integrar a temática do desenvolvimento de tolerância à poluição aquando da avaliação dos riscos ambientais e ecológicos de compostos químicos, como os metais, no meio ambiente.

Relação do aroma e da espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos

Os espumantes produzidos segundo o método Champanhês são obtidos após uma segunda fermentação em garrafa. Quando o vinho é vertido no copo, o CO2 produzido é libertado, sendo a espuma formada o resultado da sua interacção com os constituintes do vinho. A quantidade e a estabilidade da espuma do vinho espumante estão relacionadas com a sua composição química. Para além da espuma, o aroma é também um parâmetro importante de qualidade na apreciação geral de um vinho espumante. O aroma de um vinho espumante provém do contributo das uvas assim como do processo fermentativo. Dependendo do estado de maturação da uva, o contributo dos compostos voláteis para o aroma é diferente. Em virtude da vindima para os vinhos espumantes ser realizada antes da vindima para os vinhos maduros, dependendo da variedade, as uvas poderão não ser colhidas na expressão máxima do seu aroma, podendo verificar-se uma perda significativa do seu potencial varietal volátil. O objectivo desta dissertação é relacionar o aroma e a espuma dos vinhos espumantes com o potencial enológico das uvas e dos vinhos. Para isso, foi estudada a composição volátil das duas castas principais da Bairrada, a casta branca Fernão-Pires (FP) e a casta tinta Baga (BG), sendo estas duas das castas usadas para a produção de espumante. Para estudar a composição volátil das uvas durante a maturação, com vista a avaliar este efeito na expressão máxima de compostos voláteis, foi optimizada para este propósito a metodologia de microextracção em fase sólida em espaço de cabeça (HS-SPME). As uvas foram colhidas semanalmente, em duas vinhas, do pintor à pós-maturidade sendo posteriormente analisadas pela metodologia de HS-SPME seguida de cromatografia de gás acoplada à espectrometria de massa com quadrupolo (GC–qMS). No caso das uvas BG, observou-se um aumento acentuado na expressão máxima de compostos voláteis próximo da maturidade da uva determinada pelo teor em açúcar e acidez titulável, mantendo-se constante durante a pós-maturidade. Na determinação do perfil volátil das uvas ao longo da maturação foram identificados 66 compostos varietais nas uvas provenientes de uma vinha (Pedralvites) e 45 da outra vinha (Colégio). Em ambas as vinhas foram identificados 23 sesquiterpenóides, 13 monoterpenóides, 6 norisoprenóides, 2 álcoois aromáticos e 1 diterpenóide. Os sesquiterpenóides, devido à sua abundância em número e em área cromatográfica, podem ser considerados marcadores da casta BG. As uvas FP apresentaram um comportamento diferente do das uvas BG, sendo a expressão máxima de compostos voláteis expressa durante um curto período de tempo (1 semana), que coincide com a maturidade da uva. Depois de atingido este pico, observa-se uma diminuição drástica logo na semana seguinte. Este comportamento foi observado em ambas as vinhas, onde foram identificados 20 compostos voláteis varietais e 5 pré-fermentativos (álcoois e aldeídos em C6). Estes resultados mostram que quando estas castas são colhidas precocemente (1 semana antes da maturidade) para a produção de espumante, é observada uma redução significativa do potencial volátil que é expresso na maturidade. Para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes foi optimizada uma metodologia de microextracção que permite usar uma maior quantidade de fase estacionária, a extracção sorptiva em barra de agitação (SBSE). O método foi optimizado usando 10 padrões de compostos voláteis representativos das principais famílias químicas presentes no vinho, nomeadamente, ésteres, monoterpenóides, sesquiterpenóides, norisoprenóides em C13 e álcoois. O método proposto apresenta uma boa linearidade (r2 > 0,982) e a reprodutibilidade varia entre 8,9 e 17,8%. Os limites de detecção para a maioria dos compostos é bastante baixo, entre 0,05 e 9,09 μg L-1. O método foi aplicado para a análise da composição volátil dos vinhos espumantes. Dentro dos vinhos espumantes analisados, foi estudada a influência da casta, do tipo de solo e do estado de maturação das uvas na sua composição volátil. A casta FP pode dar origem a vinhos com maior potencial de aroma do que a casta BG. Relativamente à avaliação dos diferentes estados de maturação, verificou-se que as uvas da maturidade e as da colheita tardia (uma semana depois da maturidade) deram origem aos vinhos com maior quantidade de compostos voláteis. Para os três tipos de solo estudados (arenoso, argiloso e argilo-calcário), o vinho obtido a partir de uvas colhidas no solo argilo-calcário foi o que mostrou a maior concentração de compostos voláteis varietais. A espuma destes vinhos espumantes foi também avaliada quanto à sua quantidade máxima (HM) e tempo de estabilidade (TS). O vinho espumante que apresentou um maior TS foi o vinho produzido a partir da casta FP proveniente de uma colheita tardia e solo argiloso. Os vinhos provenientes dos solos arenosos e argilo-calcários são os que apresentaram valores mais baixos de TS. Com vista a avaliar quais os conjuntos de moléculas do vinho que estão relacionados com as propriedades da espuma e possíveis sinergismos entre eles, para cada vinho espumante foi separada a fracção hidrofóbica de baixo peso molecular (MeLMW), a fracção de elevado peso molecular (HMW) e duas fracções de peso molecular intermédio (AqIMW e MeIMW). As propriedades da espuma dos vinhos modelo, reconstituídos com estas fracções e suas misturas, foram avaliadas. A combinação da fracção HMW com a MeLMW aumentou o TS 2,7 vezes quando comparado com o observado para a fracção HMW isoladamente, produzindo um efeito sinergético. Este aumento do TS ainda foi maior quando se combinou a fracção HMW com as subfracções obtidas a partir da fracção MeLMW, principalmente para as fracções menos apolares. A subfracção hidrofóbica menos apolar foi caracterizada por espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS/MS) tendo sido identificada uma série de oligómeros de polietileno glicol e um potencial composto tensioactivo, o 8-hidroxi-tridecanoato de dietilenoglicolglicerilacetato. A fracção MeLMW foi também isolada da espuma do vinho espumante e caracterizada por ESI-MS/MS, permitindo identificar vários compostos potenciais tensioactivos, nomeadamente, dois monoacilgliceróis e quatro derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol. Estes resultados confirmam que estes compostos relacionados com a estabilidade da espuma existem em maior número na espuma do que no vinho. O vinho foi ainda fraccionado em 12 grupos de moléculas: 3 fracções de manoproteínas, 3 de arabinogalactanas, 3 de misturas de polissacarídeos, proteínas e compostos fenólicos e 3 fracções de peso molecular intermédio e baixo, compostas por uma mistura de hidratos de carbono, peptídeos e compostos fenólicos. Foram usados vinhos modelo reconstituídos com cada uma das fracções isoladas na concentração em que estas se encontraram no vinho. Foram também efectuados ensaios com soluções modelo dez vezes mais concentradas e com misturas de algumas das fracções. Todas as soluções formadas foram avaliadas quanto às propriedades da espuma. O aumento da concentração para dez vezes faz com que a solução contendo a fracção rica em manoproteínas (MP1) aumente para mais do dobro a HM e 7,4 vezes mais o TS. A combinação entre a fracção MP1 e a MeLMW produziu um aumento significativo nos parâmetros de HM e TS. A combinação da fracção HMW (manoproteínas com baixo teor em proteína) com a MeLMW (tensioactivos derivados de ácidos gordos com gliceriletilenoglicol) contém os compostos chave de um vinho espumante para se obter uma maior quantidade e estabilidade da espuma.

Factores preditores do estado de saúde em indivíduos vítimas de AVC

Apesar dos inúmeros avanços ao nível da prevenção e intervenção perante o acidente vascular cerebral, este continua a ser a condição mais prevalente e com grande impacto na sociedade, com alterações significativas no estado de saúde destes indivíduos. Estudar os factores preditores da variabilidade no estado de saúde poderá contribuir para a melhoria da qualidade dos cuidados. Objectivos (i) Analisar o constructo explicativo de factores pessoais, factores relacionados com o AVC e com tratamento realizado (fisioterapia), bem como nível de deficiência, grau de incapacidade e percepção sobre grau de recuperação no estado de saúde dos indivíduos. Material e métodos Efectuou-se um estudo de nível II, tipo descritivo – correlacional, de corte transversal, levado a efeito em 378 indivíduos com diagnóstico de AVC que se encontravam a efectuar tratamento de fisioterapia. A recolha de dados foi efectuada através de um questionário estruturado e elaborado que enquadra as variáveis sócio-demográficas, clínicas e de tratamento, e das medidas: Chedoke-McMaster Stroke Assessment (CMSA) e Questionário de Avaliação do Impacto do Acidente Vascular Cerebral (SIS). Para a identificação dos factores explicativos da variabilidade de resultado (dimensões do estado de saúde) recorreu-se à Regressão Linear Múltipla (RLM) com a aplicação do método de análise stepwise. Resultados (i) os indivíduos encontram-se afectados em múltiplas dimensões do estado de saúde, com piores pontuações ao nível da funcionalidade da mão, força, participação social, actividades de vida diária e mobilidade; (ii) surgem como factores explicativos o sexo, a idade e os anos de escolaridade, sendo que, de entre os factores relacionados com o tratamento de fisioterapia, apenas o número de sessões realizadas aduz valor preditivo na variabilidade para a dimensão comunicação do estado de saúde; (iii) a localização da lesão e as complicações no internamento aduzem capacidade preditora na variação do estado de saúde, em praticamente todos os domínios; (iv) são relevantes em termos preditivos a deficiência e a incapacidade, sendo que quanto maior o seu grau, menor será o perfil de estado de saúde; (v) o valor preditivo observado é sempre mais elevado quando se olha para os domínios físicos do estado de saúde (força, AVD, mobilidade e funcionalidade da mão – R2adj entre 0,516 e 0,742, p<0,001) do que para os restantes domínios. Nestes últimos, releva sobretudo o maior valor explicativo registado para o domínio participação social (R2adj de 0,410) e o menor para o domino emoção (R2adj de 0,124). Conclusão Pelos valores preditivos encontrados para a deficiência e incapacidade, importa no tratamento do doente pós AVC olhar para as limitações de actividade e restrições de participação encontrados (CIF) já que com as alterações neste domínio se conseguem alterações significativas do estado de saúde.

As tecnologias da comunicação no suporte a ambientes de eLearning e bLearning: o ambiente Formare em contexto de formação profissional

Como corolário do trabalho de investigação e desenvolvimento, iniciado em 1996, na área das tecnologias da comunicação e dos serviços multimédia em contexto de formação profissional, pretende-se, com este estudo, identificar os principais contributos das ciências e tecnologias da comunicação e da educação nos processos de especificação, concepção, desenvolvimento e utilização do sistema de gestão de aprendizagem Formare, em contexto de formação profissional. Tendo em conta a fundamentação teórica, a participação em projectos de investigação e de inovação e uma vivência prática de mais de 14 anos de actividade na área do ensino a distância, do eLearning e do bLearning em contexto empresarial, desenvolveu-se um modelo conceptual para a nova versão do LMS Formare baseada nos fundamentos da comunicação e da gestão da aprendizagem em ambiente real de utilização. Para além de estudar os fundamentos das Learning Organizations, do Ensino a Distância, da Comunicação Educacional Multimédia, do eLearning, do bLearning e dos seus principais componentes, esta tese focaliza-se na análise de dois estudos de caso, suportados pelo Formare – um, em contexto de Auto-aprendizagem no Campus PT, e outro, em contexto de Aprendizagem Colaborativa na Formação de eFormadores. Pela análise das conclusões de cada um dos estudos de caso realizados, foi possível validar as opções tecnológicas e pedagógicas utilizadas, conhecer a percepção, o grau de utilização e a avaliação pedagógica dos formandos, assim como identificar os principais indicadores de implementação do eLearning nas organizações que aderiram ao LMS Formare. A tese termina com a apresentação dos principais resultados, limitações e conclusões do estudo de investigação, e apresenta um conjunto de considerações futuras nesta área de actividade, esperando contribuir para o desenvolvimento do eLearning em contexto de uma Learning Organization.

Evolutionary diversification in Central Brazil: where Amazonia and Cerrado meet

Apesar da fauna de mamíferos Neotropicais ser uma das mais ricas do mundo, o nosso conhecimento sobre os limites de espécies, distribuições geográficas e relações filogenéticas está ainda agora no seu início. As áreas de transição entre os dois maiores biomas da América do Sul, o Cerrado e a Amazónia, são ainda menos conhecidas. Até ao momento, escassos estudos focaram os pequenos mamíferos destas áreas. Destes estudos, apenas dois apresentam dados taxonómicos e de distribuição geográfica de uma lista de espécies reduzida e, nenhum é focado nos processos evolutivos que conduziram à diversidade destas áreas. O presente trabalho tem como objectivo aumentar o conhecimento básico sobre a diversidade do médio Rio Araguaia, na região central do Brasil, através da amostragem e análise de espécies de pequenos mamíferos, integrando um intenso trabalho de campo, de laboratório e de museu. Desta forma, um total de 22 espécies é registado para o médio Araguaia. De entre estas espécies, descreve-se uma espécie nova de Rhipidomys, regista-se uma espécie não descrita de Thrichomys e uma potencial nova forma de Oligoryzomys, e também se apresenta uma diagnose emendada do obscuro Oecomys cleberi. Para cada espécie, são também descritas as suas características morfológicas e resumem-se os seus aspectos de distribuição geográfica e história natural. Para os quatro géneros acima referidos, são apresentadas as análises filogenéticas que permitem a identificação das espécies. Adicionalmente, os princípios da filogeografia são aplicados para estudar os padrões da distribuição geográfica da diversidade genética de três roedores sigmodontíneos e seis marsupiais didelphídeos. Os resultados obtidos demonstram que o Rio Araguaia forma uma barreira geográfica para espécies especialistas em florestas não-alagáveis; por outro lado, espécies generalistas apresentam partilha de haplótipos em ambas as margens do rio. Argumentamos também que os refúgios florestais e os gradientes poderão ter tido um papel importante para moldar a estrutura genética de populações de pequenos mamíferos no Brasil central. Em suma, os resultados apresentados corroboram a proposição de que a diversidade Neotropical não poderá ser explicada através de um único modelo de especiação e que estes não são mutuamente exclusivos. O entendimento integral dos processos ecológicos e históricos que deram origem à fauna Neotropical, assim como a continuidade de estudos sistemáticos, depende da realização de novas amostragens e consequente enriquecimento dos museus com colecções apropriadas.

Cuidar na "Entrada na reforma": uma intervenção conducente à promoção da saúde de indivíduos e de famílias

ENQUADRAMENTO: Ao longo do ciclo vital, os indivíduos e as suas famílias estão em constante desenvolvimento. Os acontecimentos de vida transicionais, pelos fenómenos de mudança e adaptação que envolvem, são em grande parte responsáveis por esse processo e dada a vulnerabilidade em saúde a que os poderá expor; constituem momentos cruciais de intervenção para a Enfermagem (Meleis, 2010). A “entrada na reforma” constitui um desses acontecimentos que, quando não devidamente preparado, poderá pôr em causa o processo de envelhecimento activo (Fonseca, 2004a; Veríssimo, 2008). Estudar os efeitos que esta transição exerce nas vivências dos indivíduos e das suas famílias, ajudará a compreender a forma como esta poderá comprometer o envelhecimento e, simultaneamente, poderá trazer um conhecimento mais profícuo para aquele que deverá ser o cuidar de indivíduos e famílias num período da “entrada na reforma”. OBJECTIVO: Conhecer as vivências percepcionadas pelos indivíduos e suas famílias durante o processo de transição originado pela “entrada na reforma”, de forma a apresentar estratégias e linhas orientadoras de intervenção de Enfermagem, conducentes à promoção do seu estado de saúde. MÉTODO: O estudo foi desenvolvido em duas fases. Uma primeira, de carácter quantitativo, na qual foi aplicado um questionário a 432 indivíduos, que se encontravam aposentados há menos de cinco anos. A selecção da amostra foi conseguida pelo método “bola de neve” e os dados obtidos foram analisados com recurso ao programa SPSS17 e à técnica de análise de conteúdo de Bardin. Uma segunda fase, de carácter qualitativo, na qual foram entrevistadas 14 famílias de indivíduos que tinham percepcionado alterações e/ou dificuldades, na primeira fase deste estudo. A análise da informação sustentou-se num referencial teórico de interaccionismo simbólico e numa metodologia de investigação narrativa, contando com o auxílio do Nvivo8. RESULTADOS E DISCUSSÃO: As características sócio-demográficas, os motivos da aposentação e as expectativas que detinham relativamente à “entrada na reforma”, interferiram na forma como os indivíduos viveram a transição. Para os protagonistas, as principais alterações e/ou dificuldades percepcionadas na referida vivência foram a adaptação à alteração das rotinas diárias (26,5%), a dificuldade em ocupar o tempo (14,7%) e a diminuição do poder económico (14,0%) e as famílias constituíram a principal fonte de apoio (71,5%), para fazer face às mesmas. As famílias percepcionaram uma idêntica mudança e traduziram-na por uma dualidade de significados que se identificou com percepções de ganho e de perda, para as suas vidas. Os significados reaprender a “estar”, a “sentir” e a “ser”, traduziram o processo de adaptação a que estiveram sujeitos. IMPLICAÇÕES PARA A PRÁTICA DA ENFERMAGEM: Cuidar no período da “entrada na reforma” deverá obedecer a um modelo de intervenção muito próprio que se harmonize, não apenas com a singularidade dos indivíduos e famílias que protagonizam este acontecimento de vida, mas, também, e de forma muito particular, com a especificidade das mudanças que essa vivência transicional lhes possa vir a suscitar.