Desenvolvimento de sensores químicos para aniões

O objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento de sensores químicos para aniões em solução aquosa. Os sensores basearam-se em cristais piezoelétricos de quartzo revestidos com macrociclos pirrólicos. Sensores com porfirinas, hexafirinas, ftalocianinas e uma rede metalo-orgânica como filmes de reconhecimento foram avaliados no que respeita à reversibilidade, sensibilidade, seletividade e tempo de vida. A sensibilidade aos aniões presentes nas águas minerais destinadas ao consumo humano dos sensores com macrociclos pirrólicos dependia dos grupos substituintes na periferia do macrociclo. A presença de grupos substituintes NH potenciou a sensibilidade, sendo o valor mais elevado obtido com o grupo NH-tosilo. Técnicas espectroscópicas permitiram mostrar que a principal interação entre o anião e o composto se fazia por meio de pontes de hidrogénio entre o anião e o grupo NH. A sensibilidade destes compostos dependia ainda da quantidade do composto depositado sobre o cristal. Nenhum dos sensores era específico, mas apresentavam variações na seletividade com o composto pirrólico sobre o cristal. O sensor com uma membrana polimérica que incorporou uma rede metalo-orgânica construída com moléculas de uma ftalocianina de magnésio com grupos NH-tosilo ligados por iões cobre apresentou coeficientes de seletividade muito diferentes de todos os restantes sensores. Uma língua eletrónica construída com três dos novos sensores foi capaz de determinar simultaneamente as concentrações dos iões HCO3-, Cl- e SO42- em amostras de água mineral engarrafada, não tendo os valores obtidos sido estatisticamente diferentes (α=0,05) daqueles que foram obtidos por cromatografia iónica ou volumetria.

Dynamic set pieces for CAMBADA team

Robotics is an emergent branch of engineering that involves the conception, manufacture, and control of robots. It is a multidisciplinary field that combines electronics, design, computer science, artificial intelligence, mechanics and nanotechnology. Its evolution results in machines that are able to perform tasks with some level of complexity. Multi-agent systems is a researching topic within robotics, thus they allow the solving of higher complexity problems, through the execution of simple routines. Robotic soccer allows the study and development of robotics and multiagent systems, as the agents have to work together as a team, having in consideration most problems found in our quotidian, as for example adaptation to a highly dynamic environment as it is the one of a soccer game. CAMBADA is the robotic soccer team belonging to the group of research IRIS from IEETA, composed by teachers, researchers and students of the University of Aveiro, which annually has as main objective the participation in the RoboCup, in the Middle Size League. The purpose of this work is to improve the coordination in set pieces situations. This thesis introduces a new behavior and the adaptation of the already existing ones in the offensive situation, as well as the proposal of a new positioning method in defensive situations. The developed work was incorporated within the competition software of the robots. Which allows the presentation, in this dissertation, of the experimental results obtained, through simulation software as well as through the physical robots on the laboratory.

Síntese de compostos multiporfirínicos covalentes

Nesta tese descreve-se a síntese de compostos multiporfirínicos covalentes bem como a avaliação da potencial utilização destes compostos como quimiossensores de iões metálicos e para a construção de estruturas supramoleculares com fulerenos. No capítulo 1 desta tese é feita uma introdução à química, propriedades e aplicações das porfirinas e sistemas multiporfirínicos. Relativamente aos sistemas multiporfirínicos é feita uma revisão bibliográfica acerca das estratégias de síntese e abordagem geral à química supramolecular de sistemas porfirina-fulereno. No capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização dos vários sistemas multiporfirínicos desenvolvidos neste trabalho. De um modo geral, a síntese desses compostos envolveu reações de substituição aromática nucleofílica. Para esse efeito foi necessário preparar porfirinas de partida contendo grupos nucleofílicos nas posições meso (-C6H4OH e -C6H4NH2). Os sistemas multiporfirínicos foram obtidos por reações entre as porfirinas de partida e hexafluorobenzeno ou 5,10,15,20tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. Descreve-se também a síntese de uma díade porfirina-C60 e de uma pentíade contendo quatro unidades de porfirina e uma de C60, envolvendo reações de cicloadição 1,3-dipolar e de substituição aromática nucleofílica. Os estudos efetuados ao nível da aplicação de alguns dos novos sistemas multiporfirínicos sintetizados e de um dos seus precursores, a 5-[4(pentafluorofeniloxi)fenil]-10,15,20-trifenilporfirina, como sensores de iões metálicos encontram-se descritos no capítulo 3. Neste capítulo, a título introdutório, é feita uma breve abordagem aos quimiossensores colorimétricos e de fluorescência, apresentando também alguns exemplos de porfirinas como quimiossensores de iões metálicos já descritos na literatura científica. A caracterização fotofísica dos compostos em estudo também é descrita neste capítulo. Os compostos estudados mostraram capacidade de interagir com vários iões metálicos, verificando-se um aumento da seletividade para o ião Hg2+ com o aumento do número de unidades porfirínicas constituintes dos sistemas multiporfirínicos. Os resultados referentes aos estudos de complexação de alguns dos sistemas multiporfirínicos sintetizados com fulerenos encontram-se descritos no capítulo 4. Neste capítulo descreve-se também a caracterização fotofísica dos compostos em estudo. Os estudos realizados com os sistemas multiporfirínicos mostraram uma fraca interação com os fulerenos C60 e C70. No entanto, os valores das constantes de afinidade obtidos com 1-metil-2-(4piridil)[60]fulero[c]pirrolidina mostraram que os sistemas multiporfirínicos apresentam capacidade para formar complexos com este derivado de C60 por coordenação axial e por interações π-π. No capítulo 5 é discutido o trabalho que envolveu o desenvolvimento de novos métodos na síntese de derivados tetrapirrólicos do tipo pirrolo[3,4-b]porfirinas contendo um grupo NH livre no anel exocíclico. A estratégia de síntese requereu a preparação de uma clorina fundida com um anel pirrolina seguida da redução do anel pirrolina. Deste modo obteve-se uma nova clorina fundida com um anel pirrolidina contendo um grupo NH livre. Esta nova clorina foi usada na preparação de uma díade clorina-porfirina por reação de N-arilação com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. A estrutura cristalina da nova díade foi resolvida por difração de raios-X de cristal único. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas nomeadamente ressonância magnética nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F), espectrometria de massa e espectrofotometria de UVvis. No último capítulo desta tese descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efetuadas, incluindo os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados bem como as medições espectrofotométricas e espectrofluorimétricas.