Alkali-free bioactive glasses for bone regeneration

Bioactive glasses and glass-ceramics are a class of third generation biomaterials which elicit a special response on their surface when in contact with biological fluids, leading to strong bonding to living tissues. The purpose of the present study was to develop diopside based alkali-free bioactive glasses in order to achieve good sintering behaviour, high bioactivity, and a dissolution/ degradation rates compatible with the target applications in bone regeneration and tissue engineering. Another aim was to understand the structure-property relationships in the investigated bioactive glasses. In this quest, various glass compositions within the Diopside (CaMgSi2O6) – Fluorapatite (Ca5(PO4)3F) – Tricalcium phosphate (3CaO•P2O5) system have been investigated. All the glasses were prepared by melt-quenching technique and characterized by a wide array of complementary characterization techniques. The glass-ceramics were produced by sintering of glass powders compacts followed by a suitable heat treatment to promote the nucleation and crystallization phenomena. Furthermore, selected parent glass compositions were doped with several functional ions and an attempt to understand their effects on the glass structure, sintering ability and on the in vitro bio-degradation and biomineralization behaviours of the glasses was made. The effects of the same variables on the devitrification (nucleation and crystallization) behaviour of glasses to form bioactive glass-ceramics were also investigated. Some of the glasses exhibited high bio-mineralization rates, expressed by the formation of a surface hydroxyapatite layer within 1–12 h of immersion in a simulated body fluid (SBF) solution. All the glasses showed relatively lower degradation rates in comparison to that of 45S5 Bioglass®. Some of the glasses showed very good in vitro behaviour and the glasses co-doped with zinc and strontium showed an in vitro dose dependent behaviour. The as-designed bioactive glasses and glass–ceramic materials are excellent candidates for applications in bone regeneration and for the fabrication of scaffolds for tissue engineering.

Materials and concepts for CO2 lean ironmaking by pyroelectrolysis

The main purpose of this PhD thesis was to provide convincing demonstration for a breakthrough concept of pyroelectrolysis at laboratory scale. One attempted to identify fundamental objections and/or the most critical constraints, to propose workable concepts for the overall process and for feasible electrodes, and to establish the main requirements on a clearer basis. The main effort was dedicated to studying suitable anode materials to be developed for large scale industrial units with molten silicate electrolyte. This concept relies on consumable anodes based on iron oxides, and a liquid Fe cathode, separated from the refractory materials by a freeze lining (solid) layer. In addition, one assessed an alternative concept of pyroelectrolysis with electron blocking membranes, and developed a prototype at small laboratory scale. The main composition of the molten electrolyte was based on a magnesium aluminosilicate composition, with minimum liquidus temperature, and with different additions of iron oxide. One studied the dynamics of devitrification of these melts, crystallization of iron oxides or other phases, and Fe2+/Fe3+ redox changes under laser zone melting, at different pulling rates. These studies were intended to provide guidelines for dissolution of raw materials (iron oxides) in the molten electrolyte, to assess compatibility with magnetite based consumable anodes, and to account for thermal gradients or insufficient thermal management in large scale cells. Several laboratory scale prototype cells were used to demonstrate the concept of pyroelectrolysis with electron blocking, and to identify the most critical issues and challenges. Operation with and without electron blocking provided useful information on transport properties of the molten electrolyte (i.e., ionic and electronic conductivities), their expected dependence on anodic and cathodic overpotentials, limitations in faradaic efficiency, and onset of side electrochemical reactions. The concept of consumable anodes was based on magnetite and derived spinel compositions, for their expected redox stability at high temperatures, even under oxidising conditions. Spinel compositions were designed for prospective gains in refractoriness and redox stability in wider ranges of conditions (T, pO2 and anodic overpotentials), without excessive penalty for electrical conductivity, thermomechanical stability or other requirements. Composition changes were also mainly based on components of the molten aluminosilicate melt, to avoid undue contamination and to minimize the dissolution rate of consumable anodes. Additional changes in composition were intended for prospective pyroelectrolysis of Fe alloys, with additions of different elements (Cr, Mn, Ni, Ti).

Asymmetric rolling of 5182 aluminium alloy and interstitial free steel sheets

This Ph.D. research focuses on asymmetric rolling (ASR), as an alternative method for improving mechanical responses of aluminium-magnesium alloy and interstitial free (IF) steel regarding industrial requirements. Aluminium alloys are attractive materials in various industries due to their appropriate properties such as low density and corrosion resistance; however, their low formability has limited their applications. As formability of aluminium alloys can be improved through texture development, part of this dissertation is dedicated to producing the desired crystallographic texture with the ASR process. Two types of ASR (i.e. reverse and continuous asymmetric rolling) were investigated. The impact of shear deformation imposed by ASR processes on developing the desirable texture and consequently on mechanical behaviours was observed. The developed shear texture increased the normal and also planar anisotropy. Texture evolution during plastic deformation as well as induced mechanical behaviour were simulated using the “self-consistent” and Taylor models. Interstitial free (IF) steel was the second material selected in this dissertation. Since IF steel is one of the most often used materials in automotive industries it was chosen to investigate the effect of shear deformation through ASR on its properties. Two types of reverse and continuous asymmetric rolling were carried out to deform IF steel sheets. The results of optical microscopy and atomic force microscopy observations showed no significant difference between the grains’ morphology of asymmetric and conventionally rolled samples, whereas the obtained results of transmission electron microscopy indicated that fine and equiaxed dislocation cells were formed through the asymmetric rolling process. This structure is due to imposed shear deformation during the ASR process. Furthermore, the mechanical behaviour of deformed and annealed sheets was evaluated through uniaxial tensile tests. Results showed that at low thickness reductions (18%) the asymmetric rolled sample presented higher stress than that of the conventionally rolled sheet; while for higher thickness reductions (60%) the trend was reversed. The texture analyses indicated that intense rolling texture components which developed through 60% thickness reduction of conventional rolling cause a relatively higher stress; on the contrary the fine structure resulting from ASR appears to be the source of higher stress observed after pre-deformation of 18%.

Diamond microelectrodes for corrosion studies

Este trabalho teve como objetivos a produção, caracterização e aplicação de microelétrodos (MEs) de diamante como sensores amperométricos e potenciométricos em sistemas de corrosão nos quais a agressividade do meio e a presença de produtos de corrosão, constituem obstáculos que podem diminuir o desempenho, ou inviabilizar a utilização, de outros tipos de sensores. Os microeléctrodos são baseados em filmes finos de diamante dopado com boro (BDD – Boron Doped Diamond) depositados sobre fios de tungsténio afiados, através do método de deposição química a partir da fase vapor, assistida por filamento quente (HFCVD – Hot Filament Chemical Vapor Deposition). A otimização das diversas etapas de fabricação dos MEs deu origem ao desenvolvimento de um novo sistema de afiamento eletroquímico para obtenção destes fios e a várias opções para a obtenção dos filmes de diamante condutor e seu isolamento com resinas para exposição apenas da ponta cilíndrica. A qualidade cristalina dos filmes de diamante foi avaliada por espectroscopia de Raman. Esta informação foi complementada com uma caracterização microestrutural dos filmes de diamante por microscopia eletrónica de varrimento (SEM), em que se fez a identificação da tipologia dos cristais como pertencendo às gamas de diamante nanocristalino ou microcristalino. Os filmes de BDD foram utilizados na sua forma não modificada, com terminações em hidrogénio e também com modificação da superfície através de tratamentos de plasma RF de CF4 e O2 indutores de terminações C-F no primeiro caso e de grupos C=O, C-O-C e C-OH no segundo, tal como determinado por XPS. A caracterização eletroquímica dos MEs não modificados revelou uma resposta voltamétrica com elevada razão sinal/ruído e baixa corrente capacitiva, numa gama de polarização quasi-ideal com extensão de 3 V a 4 V, dependente dos parâmetros de crescimento e pós-tratamentos de superfície. Estudou-se a reversibilidade de algumas reações heterogéneas com os pares redox Fe(CN)6 3-/4- e FcOH0/+ e verificou-se que a constante cinética, k0, é mais elevada em elétrodos com terminações em hidrogénio, nos quais não se procedeu a qualquer modificação da superfície. Estes MEs não modificados foram também testados na deteção de Zn2+ onde se observou, por voltametria cíclica, que a detecção da redução deste ião é linear numa escala log-log na gama de 10-5-10-2 M em 5 mM NaCl. Realizaram-se também estudos em sistemas de corrosão modelares, em que os microeléctrodos foram usados como sensores amperométricos para mapear a distribuição de oxigénio e Zn2+ sobre um par galvânico Zn-Fe, com recurso a um sistema SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique). Foi possível detetar, com resolução lateral de 100 μm, um decréscimo da concentração de O2 junto a ambos os metais e produção de catiões de zinco no ânodo. Contudo verificou-se uma significativa deposição de zinco metálico na superfície dos ME utilizados. Os MEs com superfície modificada por plasma de CF4 foram testados como sensores de oxigénio dissolvido. A calibração dos microeléctrodos foi efetuada simultaneamente por voltametria cíclica e medição óptica através de um sensor de oxigénio comercial. Determinou-se uma sensibilidade de ~0.1422 nA/μM, com um limite de deteção de 0.63 μM. Os MEs modificados com CF4 foram também testados como sensores amperométricos com os quais se observou sensibilidade ao oxigénio dissolvido em solução, tendo sido igualmente utilizados durante a corrosão galvânica de pares Zn-Fe. Em alguns casos foi conseguida sensibilidade ao ião Zn2+ sem que o efeito da contaminação superficial com zinco metálico se fizesse sentir. Os microeléctrodos tratados em plasma de CF4 permitem uma boa deteção da distribuição de oxigénio, exibindo uma resposta mais rápida que os não tratados além de maior estabilidade de medição e durabilidade. Nos MEs em que a superfície foi modificada com plasma de O2 foi possível detetar, por cronopotenciometria a corrente nula, uma sensibilidade ao pH de ~51 mV/pH numa gama de pH 2 a pH 12. Este comportamento foi associado à contribuição determinante de grupos C-O e C=O, observados por XPS com uma razão O/C de 0,16. Estes MEs foram igualmente testados durante a corrosão galvânica do par Zn-Fe onde foi possível mapear a distribuição de pH associada ao desenvolvimento de regiões alcalinas causadas pela redução do oxigénio, acima da região catódica, e de regiões ácidas decorrentes da dissolução anódica do ânodo de zinco. Com o par galvânico imerso em 50 mM NaCl registou-se uma variação de pH aproximadamente entre 4,8 acima do ânodo de zinco a 9,3 sobre o cátodo de ferro. A utilização pioneira destes MEs como sensores de pH é uma alternativa promissora aos elétrodos baseados em membranas seletivas.

Propriedades intrínsecas e de processamento de termoplásticos elastoméricos incorporando borracha de pneu reciclada

O trabalho apresentado tem por objetivo contribuir para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental. A abordagem adotada para a concretização deste objetivo consiste na incorporação de borracha de pneus em formulações de base termoplástica e elastomérica (TPE), adequadas ao processo de moldação por injeção. São desenvolvidos estudos sobre a morfologia, propriedades mecânicas, térmicas e reológicas das ligas poliméricas à base de granulado de borracha de pneu (GTR). A falta de adesão entre o GTR e a matriz polimérica leva à degradação das propriedades mecânicas dos materiais obtidos. A estratégia explorada passa pela utilização de um elastómero para promover o encapsulamento do GTR e, desta forma, procurar obter ligas com propriedades mecânicas características de um TPE. São analisadas ligas ternárias (TPEGTR) compostas por polipropileno (PP) de elevada fluidez, GTR e elastómero virgem. O efeito da presença de diferentes elastómeros nas ligas é analisado neste trabalho: um elastómero de etilenopropileno- dieno (EPDM), e um novo elastómero de etileno-propileno (EPR) obtido por catálise metalocénica. O estudo da morfologia das ligas obtidas mostra haver interação entre os materiais, sendo possível inferir a viabilidade da estratégia adotada para promover a adesão do GTR. A incorporação de elastómero promove o aumento da resistência ao impacto e da extensão na rotura nas ligas, o que é atribuído, fundamentalmente, ao encapsulamento do GTR e ao aumento da tenacidade da matriz termoplástica. Com o objetivo de avaliar a influência da estrutura cristalina das ligas TPEGTR no seu comportamento mecânico, procede-se à análise do processo de cristalização sob condições isotérmicas e não isotérmicas. Neste estudo, é avaliado o efeito da presença dos materiais que constituem a fase elastomérica na cinética de cristalização. Para cada uma das ligas desenvolvidas, recorre-se ao modelo de Avrami para avaliar o efeito da temperatura no mecanismo de nucleação, na morfologia das estruturas cristalinas e na taxa de cristalização. Recorre-se à reometria capilar para estudar, sob condições estacionárias, o comportamento reológico das ligas TPEGTR. O modelo de Cross-WLF é utilizado para avaliar o comportamento reológico de todos os materiais, obtendo-se resultados similares àqueles obtidos experimentalmente. O comportamento reológico dos polímeros PP, EPR e EPDM é do tipo reofluidificante, tendo o EPR um comportamento reológico similar ao do PP e o EPDM um comportamento reo-fluidificante mais pronunciado. Em todas as ligas analisadas o comportamento reológico revela-se do tipo reo-fluidificante, sendo que a presença de GTR promove o aumento da viscosidade. Os parâmetros obtidos do modelo de Cross-WLF são utilizados para realizar a simulação da etapa de injeção recorrendo a um software comercial. Os resultados obtidos são validados experimentalmente pelo processo de moldação por injeção, evidenciando uma boa adequabilidade da aplicação deste modelo a estas ligas. O trabalho desenvolvido sobre ligas TPEGTR, constitui um contributo para a valorização da borracha proveniente de pneus em fim de vida, assente em princípios de sustentabilidade ambiental.

A matemática e o comércio em Portugal através das obras de aritméticos do século XVI: Gaspar Nicolas, Ruy Mendes e Bento Fernandes

Esta dissertação tem como objetivo a divulgação de temas e de algoritmos presentes nos tratados de aritmética prática do século XVI. Pretendemos delinear a atuação dos seus autores face aos desafios do mundo mercantil envolvente. Sendo o nosso «ator principal» Ruy Mendes, esta escolha deve-se a dois motivos: entre os três autores é aquele que tem sido menos mencionado e estudado; os interesses de Mendes parecem-nos mais distantes do mundo mercantil. Assim, no desenrolar deste estudo apresentaremos a Prática do ponto de vista da estrutura e organização, contemplando os seguintes pontos: uma Matemática básica; a Matemática pour elle Même; uma Matemática para o comércio. Neste último ponto incluiremos as regras locais do comércio português: a regra de quarto e vintena e a regra da conta de Flandres. Para cada assunto é realizado um estudo comparativo com os dois tratados da mesma época: o Tratado da Pratica d'Arismetica de Gaspar Nicolas e o Tratado da Arte d'Arismetica de Bento Fernandes. Apesar de se tratar de autores já referidos por alguns historiadores, consideramos que não foram ainda estudados do ponto de vista do interesse intrínseco presente no conhecimento histórico da Matemática, bem como na sua atuação relativamente à divulgação do cálculo aritmético e do seu contributo para o desenvolvimento da Matemática através de problemas práticos.

Severe plastic deformation of Al–Zn alloys

In this work, the R&D work mainly focused on the mechanical and microstructural analysis of severe plastic deformation (SPD) of Al–Zn alloys and the development of microstructure–based models to explain the observed behaviors is presented. Evolution of the microstructure and mechanical properties of Al–30wt% Zn alloy after the SPD by the high–pressure torsion (HPT) has been investigated in detail regarding the increasing amount of deformation. SPD leads to the gradual grain refinement and decomposition of the Al–based supersaturated solid solution. The initial microstructure of the Al–30wt% Zn alloy contains Al and Zn phases with grains sizes respectively of 15 and 1 micron. The SPD in compression leads to a gradual decrease of the Al and Zn phase grain sizes down to 4 microns and 252 nm, respectively, until a plastic strain of 0.25 is reached. At the same time, the average size of the Zn particles in the bulk of the Al grains increases from 20 to 60 nm and that of the Zn precipitates near or at the grain boundaries increases as well. This microstructure transformation is accompanied at the macroscopic scale by a marked softening of the alloy. The SPD produced by HPT is conducted up to a shear strain of 314. The final Al and Zn grains refine down to the nanoscale with sizes of 370 nm and 170 nm, respectively. As a result of HPT, the Zn–rich (Al) supersaturated solid solution decomposes completely and reaches the equilibrium state corresponding to room temperature and its leads to the material softening. A new microstructure–based model is proposed to describe the softening process occurring during the compression of the supersaturated Al–30wt% Zn alloy. The model successfully describes the above–mentioned phenomena based on a new evolution law expressing the dislocation mean free path as a function of the plastic strain. The softening of the material behavior during HPT process is captured very well by the proposed model that takes into consideration the effects of solid solution hardening and its decomposition, Orowan looping and dislocation density evolution. In particular, it is demonstrated that the softening process that occurs during HPT can be attributed mainly to the decomposition of the supersaturated solid solution and, in a lesser extent, to the evolution of the dislocation mean free path with plastic strain.