25 resultados para Adsorção Métodos de simulação
Resumo:
Esta tese descreve diversas estratgias de preparao assim como a caracterizao de nanocompsitos com base em distintos biopolmeros. Em particular foi estudada a incorporao de nanopartculas (NPs) metlicas, nomeadamente de Ag, Cu e Au. Estes nanomateriais apresentam um potencial prtico enorme em diversas reas, no entanto foi investigada especificamente a sua aplicao como materiais antimicrobianos. No primeiro captulo apresenta-se uma reviso bibliogrfica, onde so realados os principais tpicos discutidos ao longo da tese. Inicialmente apresenta-se uma contextualizao deste trabalho sendo seguidamente apresentadas algumas consideraes sobre nanocompsitos e o seu impacto tecnolgico atual. Em seguida, descrevem-se as vantagens do uso de NPs como cargas nos materiais compsitos especificamente no caso de bionanocompsitos. Foi focado o uso da celulose como matriz uma vez que foi o composto base usado neste trabalho. Fez-se a descrio exaustiva das metodologias existentes na literatura para a preparao dos nanocompsitos celulsicos com diferentes NPs metlicas assim como das respetivas aplicaes. Dentro das aplicaes, foi dado especial destaque s propriedades antimicrobianas dos materiais preparados seja a nvel da sua atividade antibacteriana ou antifngica. Esta introduo privilegia o trabalho relacionado diretamente com os sistemas descritos nos captulos subsequentes. No segundo captulo apresentam-se os resultados obtidos para nanocompsitos de prata em matriz celulsica. Atravs do uso de metodologias, tais como a sntese in situ e a ps-deposio, foram preparados diversos materiais usando dois substratos celulsicos distintos nomeadamente a celulose vegetal e bacteriana. Estes nanocompsitos foram caracterizados em termos da sua morfologia e composio qumica, verificando-se a importncia destas caractersticas na sua atividade antibacteriana. Foi verificado que nanocompsitos com teores de Ag de 5 x 10-4 (% m/m) so suficientes para obter atividade antibacteriana. A libertao de Ag(I) foi estudada em alguns destes materiais de modo a tentar perceber o mecanismo subjacente a este tipo de nanocompsitos. No terceiro captulo apresentado o estudo de NPs coloidais de Ag e Au como cargas para a preparao de nanocompsitos base de quitosano nomodificado e modificado quimicamente (derivado solvel em gua e derivado anfiflico). Foram preparados filmes finos de espessura de 9-14 m, caracterizando-se as suas propriedades ticas e antibacterianas. As propriedades ticas foram ajustadas, quer pela variao do teor de NPs de Ag (0,3-3,9% m/m) ou pela utilizao de amostras de NPs com distribuio de tamanho de partcula distinta. Foi investigada a atividade antibacteriana tanto para bactrias Gram-negativas (Klebsiella pneumoniae e Escherichia coli) como para Gram-positivas (Staphylococcus aureus). Para nanocompsitos preparados com o quitosano no modificado verificou-se uma dependncia em funo do teor de Ag. No caso do uso de derivados modificados, os materiais preparados mostraram uma eficincia superior, mesmo sem NPs de Ag. No quarto captulo apresentada a sntese e caracterizao de nanocompsitos de pululano e NPs de Ag. Neste estudo avaliada a atividade antifngica dos filmes compsitos preparados contra o Aspergillus niger usando protocolos padro. Estes materiais foram preparados na forma de filmes (66-74 m de espessura) por evaporao de solvente da mistura de pululano e coloides de Ag. Foi observado o aumento da inibio do fungo na presena dos nanocompsitos, tendo sido pela primeira vez mostrado o efeito disruptivo destes materiais sobre os esporos do A. niger atravs da anlise das imagens de SEM. Este efeito ocorre na presena dos filmes devido presena das cargas de NPs de Ag dispersas no pululano. O desenvolvimento de materiais de papel com NPs de Cu um desafio devido propenso destas espcies em oxidar sob condies ambiente. No quinto captulo descrita pela primeira vez o estudo comparativo do crescimento e estabilidade de NPs de Cu em celulose vegetal e bacteriana. Para alm disso foi avaliado o uso de nanoestruturas com diferentes dimensionalidades como cargas, nomeadamente nanoesferas e nanofios. Foi observado que o uso de nanofios aumenta a resistncia oxidao destes nanocompsitos para tempos de exposio ao ar mais prolongados. As matrizes celulsicas apresentam comportamento distinto no crescimento e/ou adsorção das NPs de Cu. A celulose bacteriana foi o substrato mais eficiente para retardar a oxidao das NPs. A atividade antibacteriana destes nanocompsitos foi avaliada. Ao longo desta dissertao so apresentados métodos distintos para a obteno de nanocompsitos com base em biopolmeros e NPs metlicas. Estes estudos permitiram no s a preparao de novos nanocompsitos mas tambm compreender e otimizar os mecanismos subjacentes sua preparao. Ao mesmo tempo, este trabalho contribuiu para a transferncia de tecnologia e conhecimento entre a rea da Nanotecnologia e a rea dos materiais derivados de fontes renovveis. As propriedades apresentadas por estes nanomateriais mostraram a sua possvel aplicao como novos materiais antimicrobianos, no entanto possvel antecipar futuras aplicaes em outras reas tecnolgicas.
Resumo:
As tcnicas estatsticas so fundamentais em cincia e a anlise de regresso linear , qui, uma das metodologias mais usadas. bem conhecido da literatura que, sob determinadas condies, a regresso linear uma ferramenta estatstica poderosssima. Infelizmente, na prtica, algumas dessas condies raramente so satisfeitas e os modelos de regresso tornam-se mal-postos, inviabilizando, assim, a aplicao dos tradicionais métodos de estimao. Este trabalho apresenta algumas contribuies para a teoria de mxima entropia na estimao de modelos mal-postos, em particular na estimao de modelos de regresso linear com pequenas amostras, afetados por colinearidade e outliers. A investigao desenvolvida em trs vertentes, nomeadamente na estimao de eficincia tcnica com fronteiras de produo condicionadas a estados contingentes, na estimao do parmetro ridge em regresso ridge e, por ltimo, em novos desenvolvimentos na estimao com mxima entropia. Na estimao de eficincia tcnica com fronteiras de produo condicionadas a estados contingentes, o trabalho desenvolvido evidencia um melhor desempenho dos estimadores de mxima entropia em relao ao estimador de mxima verosimilhana. Este bom desempenho notrio em modelos com poucas observaes por estado e em modelos com um grande nmero de estados, os quais so comummente afetados por colinearidade. Espera-se que a utilizao de estimadores de mxima entropia contribua para o to desejado aumento de trabalho emprico com estas fronteiras de produo. Em regresso ridge o maior desafio a estimao do parmetro ridge. Embora existam inmeros procedimentos disponveis na literatura, a verdade que no existe nenhum que supere todos os outros. Neste trabalho proposto um novo estimador do parmetro ridge, que combina a anlise do trao ridge e a estimao com mxima entropia. Os resultados obtidos nos estudos de simulação sugerem que este novo estimador um dos melhores procedimentos existentes na literatura para a estimao do parmetro ridge. O estimador de mxima entropia de Leuven baseado no mtodo dos mnimos quadrados, na entropia de Shannon e em conceitos da eletrodinmica quntica. Este estimador suplanta a principal crtica apontada ao estimador de mxima entropia generalizada, uma vez que prescinde dos suportes para os parmetros e erros do modelo de regresso. Neste trabalho so apresentadas novas contribuies para a teoria de mxima entropia na estimao de modelos mal-postos, tendo por base o estimador de mxima entropia de Leuven, a teoria da informao e a regresso robusta. Os estimadores desenvolvidos revelam um bom desempenho em modelos de regresso linear com pequenas amostras, afetados por colinearidade e outliers. Por ltimo, so apresentados alguns cdigos computacionais para estimao com mxima entropia, contribuindo, deste modo, para um aumento dos escassos recursos computacionais atualmente disponveis.
Resumo:
Por parte da indstria de estampagem tem-se verificado um interesse crescente em simulaes numricas de processos de conformao de chapa, incluindo tambm métodos de engenharia inversa. Este facto ocorre principalmente porque as tcnicas de tentativa-erro, muito usadas no passado, no so mais competitivas a nvel econmico. O uso de cdigos de simulação , atualmente, uma prtica corrente em ambiente industrial, pois os resultados tipicamente obtidos atravs de cdigos com base no Mtodo dos Elementos Finitos (MEF) so bem aceites pelas comunidades industriais e cientficas Na tentativa de obter campos de tenso e de deformao precisos, uma anlise eficiente com o MEF necessita de dados de entrada corretos, como geometrias, malhas, leis de comportamento no-lineares, carregamentos, leis de atrito, etc.. Com o objetivo de ultrapassar estas dificuldades podem ser considerados os problemas inversos. No trabalho apresentado, os seguintes problemas inversos, em Mecnica computacional, so apresentados e analisados: (i) problemas de identificao de parmetros, que se referem determinao de parmetros de entrada que sero posteriormente usados em modelos constitutivos nas simulaes numricas e (ii) problemas de definio geomtrica inicial de chapas e ferramentas, nos quais o objetivo determinar a forma inicial de uma chapa ou de uma ferramenta tendo em vista a obteno de uma determinada geometria aps um processo de conformao. So introduzidas e implementadas novas estratgias de otimizao, as quais conduzem a parmetros de modelos constitutivos mais precisos. O objetivo destas estratgias tirar vantagem das potencialidades de cada algoritmo e melhorar a eficincia geral dos métodos clssicos de otimizao, os quais so baseados em processos de apenas um estgio. Algoritmos determinsticos, algoritmos inspirados em processos evolucionrios ou mesmo a combinao destes dois so usados nas estratgias propostas. Estratgias de cascata, paralelas e hbridas so apresentadas em detalhe, sendo que as estratgias hbridas consistem na combinao de estratgias em cascata e paralelas. So apresentados e analisados dois métodos distintos para a avaliao da funo objetivo em processos de identificao de parmetros. Os métodos considerados so uma anlise com um ponto nico ou uma anlise com elementos finitos. A avaliao com base num nico ponto caracteriza uma quantidade infinitesimal de material sujeito a uma determinada histria de deformao. Por outro lado, na anlise atravs de elementos finitos, o modelo constitutivo implementado e considerado para cada ponto de integrao. Problemas inversos so apresentados e descritos, como por exemplo, a definio geomtrica de chapas e ferramentas. Considerando o caso da otimizao da forma inicial de uma chapa metlica a definio da forma inicial de uma chapa para a conformao de um elemento de crter considerado como problema em estudo. Ainda neste mbito, um estudo sobre a influncia da definio geomtrica inicial da chapa no processo de otimizao efetuado. Este estudo realizado considerando a formulao de NURBS na definio da face superior da chapa metlica, face cuja geometria ser alterada durante o processo de conformao plstica. No caso dos processos de otimizao de ferramentas, um processo de forjamento a dois estgios apresentado. Com o objetivo de obter um cilindro perfeito aps o forjamento, dois métodos distintos so considerados. No primeiro, a forma inicial do cilindro otimizada e no outro a forma da ferramenta do primeiro estgio de conformao otimizada. Para parametrizar a superfcie livre do cilindro so utilizados diferentes métodos. Para a definio da ferramenta so tambm utilizados diferentes parametrizaes. As estratgias de otimizao propostas neste trabalho resolvem eficientemente problemas de otimizao para a indstria de conformao metlica.
Resumo:
A engenharia de tecidos um domnio tecnolgico emergente em rpido desenvolvimento que se destina a produzir substitutos viveis para a restaurao, manuteno ou melhoria da funo dos tecidos ou rgos humanos. Uma das estratgias mais predominantes em engenharia de tecidos envolve crescimento celular sobre matrizes de suporte (scaffolds), biocompatveis e biodegradveis. Estas matrizes devem possuir no s elevadas propriedades mecnicas e vasculares, mas tambm uma elevada porosidade. Devido incompatibilidade destes dois parmetros, necessrio desenvolver estratgias de simulação de forma a obter estruturas optimizadas. A previso real das propriedades mecnicas, vasculares e topolgicas das matrizes de suporte, produzidas por tcnicas de biofabricao, muito importante para as diversas aplicaes em engenharia de tecidos. A presente dissertao apresenta o estado da arte da engenharia de tecidos, bem como as tcnicas de biofabricao envolvidas na produo de matrizes de suporte. Para o design optimizado de matrizes de suporte foi adoptada uma metodologia de design baseada tanto em métodos de elementos finitos para o clculo do comportamento mecnico, vascular e as optimizaes topolgicas, como em métodos analticos para a validao das simulaes estruturais utilizando dados experimentais. Considerando que as matrizes de suporte so estruturas elementares do tipo LEGO, dois tipos de famlias foram consideradas, superfcies no peridicas e as superfcies triplas peridicas que descrevem superfcies naturais. Os objectivos principais desta dissertao so: i) avaliar as tcnicas existentes de engenharia de tecidos; ii) avaliar as tcnicas existentes de biofabricao para a produo de matrizes de suporte; iii) avaliar o desempenho e comportamento das matrizes de suporte; iv) implementar uma metodologia de design de matrizes de suporte em variveis tais como a porosidade, geometria e comportamento mecnico e vascular por forma a auxiliar o processo de design; e por fim, v) validar experimentalmente a metodologia adoptada.
Resumo:
Esta tese descreve diversas estratgias preparativas assim como estudos de caracterizao de nanocompsitos e outras nanoestruturas, para a anlise em espectroscopia de Raman com intensificao por superfcie (SERS). Em particular foi estudada a incorporao de nanopartculas (NPs) metlicas de Ag e Au em matrizes polimricas visando avaliar o potencial destes materiais como novos substratos para SERS na deteo de molculas. O primeiro captulo consiste numa reviso bibliogrfica, onde destacado o desenvolvimento de novos substratos para SERS utilizando nomeadamente nanopartculas de Ag, Au e Cu. Numa primeira fase, esta seco apresenta uma breve descrio sobre as propriedades plasmnicas dos metais utilizados e alguns conceitos bsicos de espectroscopia de difuso de Raman. Posteriormente, descreve-se em mais detalhe o efeito de SERS, revendo-se sobretudo a qumica de materiais descrita em trabalhos recentes tendo em conta a sua utilizao como novas plataformas para anlise qumica por SERS. O captulo 2 descreve a sntese e caracterizao de nanocompsitos de poli(acrilato de butilo) obtidos atravs de polimerizao in situ por miniemulso na presena de nanopartculas de Ag. Os nanocompsitos Ag/PtBA foram investigados como novos substratos de SERS visando o desenvolvimento de novas plataformas versteis para deteo molecular. Estudos como o efeito da temperatura, pH e presso foram investigados, visando a compreenso do efeito da matriz polimrica na difuso/adsorção do analito (cido tiossaliclico) na superfcie metlica. No captulo 3, os nanocompsitos de Ag/PtBA descritos anteriormente foram investigados detalhadamente como substratos para bio-deteo em SERS, usando a adenina como analito modelo. Os nanocompsitos foram submetidos a vrios tratamentos pr-analticos para a bio-deteo da adenina. Foram realizadas experincias nos sistemas Ag/PtBA de modo a obter informao sobre o efeito do pH na deteo deste analito em solues aquosas diludas. Os nanocompsitos polimricos obtidos apresentam a vantagem de poderem ser processados utilizando tecnologia disponvel. Pelo que o estudo das suas propriedades trmicas especialmente relevante. Assim, a influncia da incorporao de NPs inorgnicas na temperatura de transio vtrea (Tg) do polmero PtBA foi investigada por meio de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e os resultados so apresentados no captulo 4. Estes estudos descrevem efeitos na Tg do PtBA quando analisado em nanocompsitos obtidos por diferentes métodos (métodos ex situ e in situ), contendo nanopartculas metlicas com diferentes distribuies de tamanho e presentes em quantidade varivel na matriz polimrica. Estes estudos possibilitaram relacionar a influncia das NPs metlicas na mobilidade das cadeias polimricas com as propriedades trmicas observadas. O captulo 5 descreve a preparao e caracterizao de materiais compsitos de base polimrica (PtBA) e NPs de Au com morfologia de bastonetes (NRs). Estes materiais foram investigados como substratos para SERS tendo originado um bom sinal de SERS na anlise de 2-2-ditiodipiridina. Investigouse igualmente o efeito da variao da morfologia das NPs metlicas (esferas e bastonetes), a razo de aspecto (R.A.) dos bastonetes e o tipo de matriz polimrica (PtBA e PnBA) no sinal de SERS. No captulo 6 descrita a utilizao da tcnica de SERS como mtodo alternativo para a monitorizao de alteraes morfolgicas de coloides de NRs de Au. Os NRs de Au foram recolhidos em diferentes fases de oxidao promovida pela presena de K2S2O8 e a sua sensibilidade como substratos de SERS foi avaliada utilizando o anio dietilditiocarbamato (DTC) como analito modelo. Os estudos foram realizados utilizando as linhas de excitao a 1064 nm e 633 nm. Este estudo demonstrou que a sensibilidade dos NRs de Au como substratos de SERS diminui medida que a sua R.A. diminui devido competitividade do CTAB (estabilizante) e o DTC pela superfcie dos NRs. de salientar que este processo acompanhado por um diferente comportamento em termos de adsorção dos dois tautmeros do DTC superfcie do metal. O captulo 7 introduz um novo tipo de compsitos para SERS, utilizando matrizes biopolimricas. Assim, descreve-se a preparao e caracterizao de nanocompsitos de carragenano e NPs de Ag. Nesta seco avaliada a utilizao destes materiais como novos substratos para a anlise em SERS, utilizando a 2-2-ditiodipiridina como molcula modelo. Descrevem-se estudos pioneiros que procuram relacionar a dependncia do sinal de SERS com a fora do gel. Para tal, realizou-se um estudo sistemtico aos nanobiocompsitos usados como substratos de SERS em diferentes condies analticas e investigaram-se as suas propriedades reolgicas. No capitulo 8 descrita a investigao de nanocompsitos de Ag/Gelatina como substratos para SERS, utilizando o anio dietilditiocarbamato como analito modelo. Realizaram-se vrias experincias para correlacionar a variao da fora do gel com o aumento do sinal de SERS bem como a diferente adsorção dos dois tautmeros do DTC superfcie do metal. Ao longo desta dissertao so apresentados metodologias distintas para a preparao e obteno de nanocompsitos com base em polmeros (sintticos ou naturais) e NPs metlicas (Ag e Au). Esta investigao no s permitiu a sntese e estudo de novos substratos para SERS mas tambm a compreenso do efeito matriz/NPs metlicas no sinal de SERS e na formao de hot spots. Este trabalho contribui para o enriquecimento na rea da Nanocincia e Nanotecnologia demonstrando a eficcia e reprodutibilidade de nanocompsitos com base em polmeros como novos substratos para SERS. Embora as propriedades ticas apresentadas por estes materiais serem aqui direcionadas para a deteo molecular pela tcnica de SERS, estes materiais podem ser investigados em outras rea tecnolgicas.
Resumo:
Apesar das recentes inovaes tecnolgicas, o setor dos transportes continua a exercer impactes significativos sobre a economia e o ambiente. Com efeito, o sucesso na reduo das emisses neste setor tem sido inferior ao desejvel. Isto deve-se a diferentes fatores como a disperso urbana e a existncia de diversos obstculos penetrao no mercado de tecnologias mais limpas. Consequentemente, a estratgia Europa 2020 evidencia a necessidade de melhorar a eficincia no uso das atuais infraestruturas rodovirias. Neste contexto, surge como principal objetivo deste trabalho, a melhoria da compreenso de como uma escolha de rota adequada pode contribuir para a reduo de emisses sob diferentes circunstncias espaciais e temporais. Simultaneamente, pretende-se avaliar diferentes estratgias de gesto de trfego, nomeadamente o seu potencial ao nvel do desempenho e da eficincia energtica e ambiental. A integrao de métodos empricos e analticos para avaliao do impacto de diferentes estratgias de otimizao de trfego nas emisses de CO2 e de poluentes locais constitui uma das principais contribuies deste trabalho. Esta tese divide-se em duas componentes principais. A primeira, predominantemente emprica, baseou-se na utilizao de veculos equipados com um dispositivo GPS data logger para recolha de dados de dinmica de circulao necessrios ao clculo de emisses. Foram percorridos aproximadamente 13200 km em vrias rotas com escalas e caractersticas distintas: rea urbana (Aveiro), rea metropolitana (Hampton Roads, VA) e um corredor interurbano (Porto-Aveiro). A segunda parte, predominantemente analtica, baseou-se na aplicao de uma plataforma integrada de simulação de trfego e emisses. Com base nesta plataforma, foram desenvolvidas funes de desempenho associadas a vrios segmentos das redes estudadas, que por sua vez foram aplicadas em modelos de alocao de trfego. Os resultados de ambas as perspetivas demonstraram que o consumo de combustvel e emisses podem ser significativamente minimizados atravs de escolhas apropriadas de rota e sistemas avanados de gesto de trfego. Empiricamente demonstrou-se que a seleo de uma rota adequada pode contribuir para uma reduo significativa de emisses. Foram identificadas redues potenciais de emisses de CO2 at 25% e de poluentes locais at 60%. Atravs da aplicao de modelos de trfego demonstrou-se que possvel reduzir significativamente os custos ambientais relacionados com o trfego (at 30%), atravs da alterao da distribuio dos fluxos ao longo de um corredor com quatro rotas alternativas. Contudo, apesar dos resultados positivos relativamente ao potencial para a reduo de emisses com base em selees de rotas adequadas, foram identificadas algumas situaes de compromisso e/ou condicionantes que devem ser consideradas em futuros sistemas de eco navegao. Entre essas condicionantes importa salientar que: i) a minimizao de diferentes poluentes pode implicar diferentes estratgias de navegao, ii) a minimizao da emisso de poluentes, frequentemente envolve a escolha de rotas urbanas (em reas densamente povoadas), iii) para nveis mais elevados de penetrao de dispositivos de eco-navegao, os impactos ambientais em todo o sistema podem ser maiores do que se os condutores fossem orientados por dispositivos tradicionais focados na minimizao do tempo de viagem. Com este trabalho demonstrou-se que as estratgias de gesto de trfego com o intuito da minimizao das emisses de CO2 so compatveis com a minimizao do tempo de viagem. Por outro lado, a minimizao de poluentes locais pode levar a um aumento considervel do tempo de viagem. No entanto, dada a tendncia de reduo nos fatores de emisso dos poluentes locais, expectvel que estes objetivos contraditrios tendam a ser minimizados a mdio prazo. Afigura-se um elevado potencial de aplicao da metodologia desenvolvida, seja atravs da utilizao de dispositivos mveis, sistemas de comunicao entre infraestruturas e veculos e outros sistemas avanados de gesto de trfego.
Resumo:
Nos ltimos anos, a Optoelectrnica tem sido estabelecida como um campo de investigao capaz de conduzir a novas solues tecnolgicas. As conquistas abundantes no campo da ptica e lasers, bem como em comunicaes pticas tm sido de grande importncia e desencadearam uma srie de inovaes. Entre o grande nmero de componentes pticos existentes, os componentes baseados em fibra ptica so principalmente relevantes devido sua simplicidade e elevada de transporte de dados da fibra ptica. Neste trabalho foi focado um destes componentes pticos: as redes de difraco em fibra ptica, as quais tm propriedades pticas de processamento nicas. Esta classe de componentes pticos extremamente atraente para o desenvolvimento de dispositivos de comunicaes pticas e sensores. O trabalho comeou com uma anlise terica aplicada a redes em fibra e foram focados os métodos de fabricao de redes em fibra mais utilizados. A inscrio de redes em fibra tambm foi abordado neste trabalho, onde um sistema de inscrio automatizada foi implementada para a fibra ptica de slica, e os resultados experimentais mostraram uma boa aproximao ao estudo de simulação. Tambm foi desenvolvido um sistema de inscrio de redes de Bragg em fibra ptica de plstico. Foi apresentado um estudo detalhado da modulao acstico-ptica em redes em fibra ptica de slica e de plstico. Por meio de uma anlise detalhada dos modos de excitao mecnica aplicadas ao modulador acstico-ptico, destacou-se que dois modos predominantes de excitao acstica pode ser estabelecidos na fibra ptica, dependendo da frequncia acstica aplicada. Atravs dessa caracterizao, foi possvel desenvolver novas aplicaes para comunicaes pticas. Estudos e implementao de diferentes dispositivos baseados em redes em fibra foram realizados, usando o efeito acstico-ptico e o processo de regenerao em fibra ptica para vrias aplicaes tais como rpido multiplexador ptico add-drop, atraso de grupo sintonizvel de redes de Bragg, redes de Bragg com descolamento de fase sintonizveis, mtodo para a inscrio de redes de Bragg com perfis complexos, filtro sintonizvel para equalizao de ganho e filtros pticos notch ajustveis.
Resumo:
A modelao e anlise de sries temporais de valores inteiros tm sido alvo de grande investigao e desenvolvimento nos ltimos anos, com aplicaes vrias em diversas reas da cincia. Nesta tese a ateno centrar-se- no estudo na classe de modelos basedos no operador thinning binomial. Tendo como base o operador thinning binomial, esta tese focou-se na construo e estudo de modelos SETINAR(2; p(1); p(2)) e PSETINAR(2; 1; 1)T , modelos autorregressivos de valores inteiros com limiares autoinduzidos e dois regimes, admitindo que as inovaes formam uma sucesso de variveis independentes com distribuio de Poisson. Relativamente ao primeiro modelo analisado, o modelo SETINAR(2; p(1); p(2)), alm do estudo das suas propriedades probabilsticas e de métodos, clssicos e bayesianos, para estimar os parmetros, analisou-se a questo da seleo das ordens, no caso de elas serem desconhecidas. Com este objetivo consideraram-se algoritmos de Monte Carlo via cadeias de Markov, em particular o algoritmo Reversible Jump, abordando-se tambm o problema da seleo de modelos, usando metodologias clssica e bayesiana. Complementou-se a anlise atravs de um estudo de simulação e uma aplicao a dois conjuntos de dados reais. O modelo PSETINAR(2; 1; 1)T proposto, tambm um modelo autorregressivo com limiares autoinduzidos e dois regimes, de ordem unitria em cada um deles, mas apresentando uma estrutura peridica. Estudaram-se as suas propriedades probabilsticas, analisaram-se os problemas de inferncia e predio de futuras observaes e realizaram-se estudos de simulação.
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One of the more promising possibilities for future green electrical energy generation is the protonic ceramic fuel cell (PCFC). PCFCs offer a low-pollution technology to generate electricity electrochemically with high efficiency. Reducing the operating temperature of solid oxide fuel cells (SOFCs) to the 500-700C range is desirable to reduce fabrication costs and improve overall longevity. This aim can be achieved by using protonic ceramic fuel cells (PCFCs) due to their higher electrolyte conductivity at these temperatures than traditional ceramic oxide-ion conducting membranes. This thesis deals with the state of the art Ni-BaZr0.85Y0.15O3- cermet anodes for PCFCs. The study of PCFCs is in its initial stage and currently only a few methods have been developed to prepare suitable anodes via solid state mechanical mixing of the relevant oxides or by combustion routes using nitrate precursors. This thesis aims to highlight the disadvantages of these traditional methods of anode preparation and to, instead, offer a novel, efficient and low cost nitrate free combustion route to prepare Ni-BaZr0.85Y0.15O3- cermet anodes for PCFCs. A wide range of techniques mainly X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), environmental scanning electron microscopy, (ESEM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed in the cermet anode study. The work also offers a fundamental examination of the effect of porosity, redox cycling behaviour, involvement of proton conducting oxide phase in PCFC cermet anodes and finally progresses to study the electrochemical performance of a state of the art anode supported PCFC. The polarisation behaviour of anodes has been assessed as a function of temperature (T), water vapour (pH2O), hydrogen partial pressures (pH2) and phase purity for electrodes of comparable microstructure. The impedance spectra generally show two arcs at high frequency R2 and low frequency R3 at 600 C, which correspond to the electrode polarisation resistance. Work shows that the R2 and R3 terms correspond to proton transport and dissociative H2 adsorption on electrode surface, respectively. The polarization resistance of the cermet anode (Rp) was shown to be significantly affected by porosity, with the PCFC cermet anode with the lowest porosity exhibiting the lowest Rp under standard operating conditions. This result highlights that porogens are not required for peak performance in PCFC anodes, a result contrary to that of their oxide-ion conducting anode counterparts. In-situ redox cycling studies demonstrate that polarisation behaviour was drastically impaired by redox cycling. In-situ measurements using an environmental scanning electron microscopy (ESEM) reveal that degradation proceeds due to volume expansion of the Ni-phase during the re-oxidation stage of redox cycling.The anode supported thin BCZY44 based protonic ceramic fuel cell, formed using a peak performing Ni-BaZr0.85Y0.15O3- cermet anode with no porogen, shows promising results in fuel cell testing conditions at intermediate temperatures with good durability and an overall performance that exceeds current literature data.
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A presente dissertao constituda por quatro captulos, organizados em introduo geral, discusso do trabalho desenvolvido na sntese de quinolin-4(1H)-onas e acridonas, caracterizao estrutural dos novos compostos sintetizados e parte experimental. No primeiro captulo desta dissertao apresentada uma breve reviso bibliogrfica de quinolin-4(1H)-onas e acridonas, abrangendo a respectiva nomenclatura, ocorrncia natural e métodos de sntese. O segundo captulo engloba estudos da reactividade de (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas e (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas como dienfilos com o-benzoquinodimetanos, gerados in situ a partir da extruso quelotrpica do dixido de enxofre de 2,2-dixidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofenos. Estes estudos conduziram obteno de novas 2-(3-aril-1,2,3,4-tetra-hidronaftalen-2-il)-1-metilquinolin-4(1H)-onas e anlogos no substitudos no tomo de azoto N1 da quinolin-4(1H)-ona. Em seguida foram estudadas as reaes de desidrogenao e fotociclizao dos compostos obtidos anteriormente, com vista obteno de novas 2-(3-arilnaftalen-2-il)-1-metilquinolin-4(1H)-onas, anlogos no substitudos em N1 e de novas acridonas. No segundo captulo tambm abordada a sntese dos compostos precursores, as (E)-N-(2-acetilfenil)-3-arilacrilamidas, as (E)-2-estirilquinolin-4(1H)-onas e os 2,2-dixidos de 1,3-di-hidrobenzo[c]tiofenos. No terceiro capitulo discutida a caracterizao estrutural das novas quinolin-4(1H)-onas e acridona sintetizadas, com estudos de espetroscopia de ressonncia magntica nuclear 1D (1H e 13C) e 2D (homo- e heteronuclear). O quarto captulo inclui toda a parte experimental, contendo os procedimentos optimizados para a sntese e purificao destes compostos, e a caracterizao estrutural dos novos compostos sintetizados.
