Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

Recyclage et transformations du religieux dans le roman québécois contemporain (Maleficium de Martine Desjardins et L’âge de Pierre de Pierre Gariépy)

L'influence de l'Église catholique sur la vie des Québécois, autrefois dominante, s'est beaucoup amenuisée au cours des dernières décennies. Si tel est le cas, les signes, les motifs, les images et les mots de la religion n’ont pas, quant à eux, déserté l’espace symbolique. Ils sont les traces d’un héritage et squattent l'imaginaire social (Pierre Popovic) du Québec contemporain. À ce titre, ils peuvent être mobilisés, maniés, détournés, resémantisés par la littérature. Ce mémoire a pour but d’étudier ces reliques imaginaires de la religion chrétienne, laquelle est considérée en tant qu'Église et en tant que mythologie, dans deux romans québécois publiés en 2011 : L'âge de Pierre de Pierre Gariépy et Maleficium de Martine Desjardins. Dans une perspective sociocritique, il analyse les rapports à l'autorité, à l'érotisme, à la morale, aux étrangers et à l'écriture tels qu'ils sont travaillés par les « mises en texte » (Claude Duchet) dans ces œuvres. L’étude démontre que les deux romans thématisent la religion et la tiennent pour un matériau familier et malléable à merci, non pour entretenir un patrimoine ni par nostalgie, mais afin de porter un regard critique sur la société québécoise contemporaine. D’une certaine manière, ils disent que celle-ci est toujours pieuse, mais que les croyances qui la traversent sont à chercher désormais du côté de la politique, des médias et du commerce.