Changements climatiques et écologiques dans le nord de l’Alaska au cours de la glaciation du Wisconsinien : le Yedoma de la rivière Itkillik

Le climat continental et froid de la Béringie lors de la glaciation du Wisconsinien a conduit à la formation d’une forme relique de pergélisol syngénétique nommé yedoma. Ces dépôts ont permis la préservation d’indicateurs environnementaux très diversifiés qui peuvent être employés pour reconstituer la dynamique climatique et écologique de la Béringie avant le dernier maximum glaciaire. À ce jour, peu d’études ont été réalisées au nord de la chaîne de montagnes Brooks (Alaska) et l’hétérogénéité écologique régionale de la Béringie Est lors de la glaciation du Wisonsinien reste mal définie. Ce mémoire porte sur une reconstitution paléoenvironnementale de plus de 39 ka du nord de l’Alaska réalisée à partir de sédiments provenant du Yedoma de la rivière Itkillik. Les objectifs sont (1) de reconstituer l’histoire de la végétation avec l’analyse pollinique; (2) de reconstituer les températures de juillet, le contraste de température saisonnier et l’ensoleillement de juillet avec la technique des analogues modernes et (3) de mettre les données biogéochimiques et glaciologiques du site en lien avec le climat reconstitué. L’étude montre que vers 35 ka BP (Interstade du Wisconsinien Moyen), des conditions climatiques semblables à l’actuel ont favorisé l’accumulation de tourbe riche en carbone organique. À partir de 29,7 ka BP, les températures de juillet reconstituées diminuent, alors que la continentalité du climat semble augmenter. Le contenu en glace des sédiments est plus alors plus faible et la pluie pollinique devient dominée par Poaceae, Artemisia et autres herbacés non graminoïdes. Ces indicateurs suggèrent des conditions environnementales plus xériques qu’aujourd’hui. Les anomalies isotopiques de 18O, 2H et l’excès de deutérium confirment un épisode d’avancée glaciaire (Wisconsinien Tardif). Après 17,9 ka BP (Tardiglaciaire), les températures de juillet et le contraste saisonnier augmentent. Les valeurs de contenu en carbone organique des sédiments sont plus élevées et la plus grande disponibilité en eau favorise l’établissement d’un couvert herbacé moderne dominé par les Cyperaceae.

Dispositifs optoélectroniques à base de semi-conducteurs organiques en couches minces

Les petites molécules de type p à bandes interdites étroites sont de plus en plus perçues comme des remplaçantes possibles aux polymères semi-conducteurs actuellement utilisés conjointement avec des dérivés de fullerènes de type n, dans les cellules photovoltaïques organiques (OPV). Par contre, ces petites molécules tendent à cristalliser facilement lors de leur application en couches minces et forment difficilement des films homogènes appropriés. Des dispositifs OPV de type hétérojonction de masse ont été réalisés en ajoutant différentes espèces de polymères semi-conducteurs ou isolants, agissant comme matrices permettant de rectifier les inhomogénéités des films actifs et d’augmenter les performances des cellules photovoltaïques. Des polymères aux masses molaires spécifiques ont été synthétisés par réaction de Wittig en contrôlant précisément les ratios molaires des monomères et de la base utilisée. L’effet de la variation des masses molaires en fonction des morphologies de films minces obtenus et des performances des diodes organiques électroluminescentes reliées, a également été étudié. La microscopie électronique en transmission (MET) ou à balayage (MEB) a été employée en complément de la microscopie à force atomique (AFM) pour suivre l’évolution de la morphologie des films organiques minces. Une nouvelle méthode rapide de préparation des films pour l’imagerie MET sur substrats de silicium est également présentée et comparée à d’autres méthodes d’extraction. Motivé par le prix élevé et la rareté des métaux utilisés dans les substrats d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO), le développement d’une nouvelle méthode de recyclage eco-responsable des substrats utilisés dans ces études est également présenté.

La face cachée de la dune : communautés fongiques du sol: dynamique, succession et interactions avec la végétation d’un écosystème dunaire côtier aux Îles de la Madeleine, Qc

Les écosystèmes dunaires remplissent plusieurs fonctions écologiques essentielles comme celle de protéger le littoral grâce à leur capacité d’amortissement face aux vents et vagues des tempêtes. Les dunes jouent aussi un rôle dans la filtration de l’eau, la recharge de la nappe phréatique, le maintien de la biodiversité, en plus de présenter un attrait culturel, récréatif et touristique. Les milieux dunaires sont très dynamiques et incluent plusieurs stades de succession végétale, passant de la plage de sable nu à la dune bordière stabilisée par l’ammophile à ligule courte, laquelle permet aussi l’établissement d’autres herbacées, d’arbustes et, éventuellement, d’arbres. Or, la survie de ces végétaux est intimement liée aux microorganismes du sol. Les champignons du sol interagissent intimement avec les racines des plantes, modifient la structure des sols, et contribuent à la décomposition de la matière organique et à la disponibilité des nutriments. Ils sont donc des acteurs clés de l’écologie des sols et contribuent à la stabilisation des dunes. Malgré cela, la diversité et la structure des communautés fongiques, ainsi que les mécanismes influençant leur dynamique écologique, demeurent relativement méconnus. Le travail présenté dans cette thèse explore la diversité des communautés fongiques à travers le gradient de succession et de conditions édaphiques d’un écosystème dunaire côtier afin d’améliorer la compréhension de la dynamique des sols en milieux dunaires. Une vaste collecte de données sur le terrain a été réalisée sur une plaine de dunes reliques se trouvant aux Îles de la Madeleine, Qc. J’ai échantillonné plus de 80 sites répartis sur l’ensemble de ce système dunaire et caractérisé les champignons du sol grâce au séquençage à haut débit. Dans un premier temps, j’ai dressé un portait d’ensemble des communautés fongiques du sol à travers les différentes zones des dunes. En plus d’une description taxonomique, les modes de vie fongiques ont été prédits afin de mieux comprendre comment les variations au niveau des communautés de champignons du sol peuvent se traduire en changements fonctionnels. J’ai observé un niveau de diversité fongique élevé (plus de 3400 unités taxonomiques opérationnelles au total) et des communautés taxonomiquement et fonctionnellement distinctes à travers un gradient de succession et de conditions édaphiques. Ces résultats ont aussi indiqué que toutes les zones des dunes, incluant la zone pionière, supportent des communautés fongiques diversifiées. Ensuite, le lien entre les communautés végétales et fongiques a été étudié à travers l’ensemble de la séquence dunaire. Ces résultats ont montré une augmentation claire de la richesse spécifique végétale, ainsi qu’une augmentation de la diversité des stratégies d’acquisition de nutriments (traits souterrains lié à la nutrition des plantes, soit mycorhizien à arbuscule, ectomycorhizien, mycorhizien éricoide, fixateur d’azote ou non spécialisé). J’ai aussi pu établir une forte corrélation entre les champignons du sol et la végétation, qui semblent tous deux réagir de façon similaire aux conditions physicochimiques du sol. Le pH du sol influençait fortement les communautés végétales et fongiques. Le lien observé entre les communautés végétales et fongiques met l’emphase sur l’importance des interactions biotiques positives au fil de la succession dans les environnements pauvres en nutriments. Finalement, j’ai comparé les communautés de champignons ectomycorhiziens associées aux principales espèces arborescentes dans les forêts dunaires. J’ai observé une richesse importante, avec un total de 200 unités taxonomiques opérationnelles ectomycorhiziennes, appartenant principalement aux Agaricomycètes. Une analyse de réseaux n’a pas permis de détecter de modules (c'est-à-dire des sous-groupes d’espèces en interaction), ce qui indique un faible niveau de spécificité des associations ectomycorhiziennes. De plus, je n’ai pas observé de différences en termes de richesse ou de structure des communautés entre les quatre espèces hôtes. En conclusion, j’ai pu observer à travers la succession dunaire des communautés diversifiées et des structures distinctes selon la zone de la dune, tant chez les champignons que chez les plantes. La succession semble toutefois moins marquée au niveau des communautés fongiques, par rapport aux patrons observés chez les plantes. Ces résultats ont alimenté une réflexion sur le potentiel et les perspectives, mais aussi sur les limitations des approches reposant sur le séquençage à haut-débit en écologie microbienne.

Synthèse de sulfilimines et de sulfoximines catalysée par les métaux de transition

Les sulfilimines et les sulfoximines sont des motifs structuraux dont l’intérêt synthétique est grandissant, notamment du fait de leurs applications en chimie médicinale et en agrochimie. Les travaux rapportés dans cet ouvrage décrivent le développement de nouvelles méthodes de synthèse efficaces pour la production de ces unités atypiques. Ces méthodes sont basées sur la réactivité d’une source d’azote électrophile, vis-à-vis de thioéthers et de sulfoxydes. L’utilisation d’un complexe métallique introduit en quantité catalytique a permis de favoriser le processus réactionnel. En tirant bénéfice de l’expertise de notre groupe de recherche sur le développement de réactions d’amination stéréosélectives de liaisons C-H et d’aziridination de styrènes, nous avons d’abord étudié la réactivité des N-mésyloxycarbamates comme source d’azote électrophile. Après avoir optimisé sa synthèse sur grande échelle, ce réactif chiral a été utilisé dans des réactions d’amination de thioéthers et de sulfoxydes, catalysées par un dimère de rhodium (II) chiral. Un processus diastéréosélectif efficace a été mis au point, permettant de produire des sulfilimines et des sulfoximines chirales avec d’excellents rendements et sélectivités. Au cours de l’optimisation de cette méthode de synthèse, nous avons pu constater l’effet déterminant de certains additifs sur la réactivité et la sélectivité de la réaction. Une étude mécanistique a été entreprise afin de comprendre leur mode d’action. Il a été observé qu’une base de Lewis telle que le 4-diméthylaminopyridine (DMAP) pouvait se coordiner au dimère de rhodium(II) et modifier ses propriétés structurales et redox. Les résultats que nous avons obtenus suggèrent que l’espèce catalytique active est un dimère de rhodium de valence mixte Rh(II)/Rh(III). Nous avons également découvert que l’incorporation de sels de bispyridinium avait une influence cruciale sur la diastéréosélectivité de la réaction. D’autres expériences sur la nature du groupe partant du réactif N-sulfonyloxycarbamate nous ont permis de postuler qu’une espèce nitrénoïde de rhodium était l’intermédiaire clé du processus d’amination. De plus, l’exploitation des techniques de chimie en débit continu nous a permis de développer une méthode d’amination de thioéthers et de sulfoxydes très performante, en utilisant les azotures comme source d’azote électrophile. Basée sur la décompositon photochimique d’azotures en présence d’un complexe de fer (III) simple et commercialement disponible, nous avons été en mesure de produire des sulfilimines et des sulfoximines avec d’excellents rendements. Le temps de résidence du procédé d’amination a pu être sensiblement réduit par la conception d’un nouveau type de réacteur photochimique capillaire. Ces améliorations techniques ont permis de rendre la synthèse plus productive, ce qui constitue un élément important d’un point de vue industriel.

Direct catalytic macrolactonization and application of the phase separation strategy in complex molecule synthesis

Les macrolactones sont des squelettes structuraux importants dans de nombreuses sphères de l’industrie chimique, en particulier dans les marchés pharmaceutiques et cosmétiques. Toutefois, la stratégie traditionnelle pour la préparation de macrolactones demeure incommode en requérant notamment l’ajout (super)stœchiométrique d’agents activateurs. Conséquemment, des quantités stœchiométriques de sous-produits sont générées; ils sont souvent toxiques, dommageables pour l’environnement et nécessitent des méthodes de purification fastidieuses afin de les éliminer. La présente thèse décrit le développement d’une macrolactonisation efficace catalysée au hafnium directement à partir de précurseurs portant un acide carboxylique et un alcool primaire, ne générant que de l’eau comme sous-produit et ne nécessitant pas de techniques d’addition lente et/ou azéotropique. Le protocole a également été adapté à la synthèse directe de macrodiolides à partir de mélanges équimolaires de diols et de diacides carboxyliques et à la synthèse de dimères tête-à-queue de seco acides. Des muscs macrocycliques ainsi que des macrolactones pertinentes à la chimie médicinale ont pu être synthétisés avec l’approche développée. Un protocole pour l’estérification directe catalysée au hafnium entre des acides carboxyliques et des alcools primaires a aussi été développé. Différentes méthodes pour la macrolactonisation catalytique directe entre des alcools secondaires et des acides carboxyliques ont été étudiées. En outre, la stratégie de séparation de phase en macrocyclisation en débit continu a été appliquée lors de la synthèse totale formelle de la macrolactone ivorenolide A. Les étapes-clés de la synthèse incluent une macrocyclisation par le couplage d’alcynes de Glaser-Hay et une réaction de métathèse d’alcènes Z-sélective.

Avancement vers la synthèse du (+) et du (-)-hodgsonox

Ce mémoire décrit les travaux qui ont été réalisés sur la synthèse de l’hodgsonox, un sesquiterpène tricyclique comportant un éther diallylique dans un cycle tétrahydropyranique. Les approches envisagées sont la formation du cycle à cinq puis la formation du tétrahydropyrane et une autre plus convergente qui implique la synthèse des deux cycles en une seule étape. La première partie du mémoire discute de la synthèse d’un précurseur acyclique du cycle à cinq membres, afin de réaliser une réaction de métathèse de fermeture de cycle. Toutefois, les essais n’ont pas été concluants et cette voie a été abandonnée. Dans la deuxième partie, une nouvelle approche impliquant la synthèse d’un bicycle par une réaction de Pauson-Khand a été étudiée. Le précurseur de la réaction de Pauson- Khand a été préparé en 9 étapes (30% de rendement global) à partir du diéthyle tartrate. Le produit de cyclisation a été également obtenu mais il n’a pas été possible par la suite d’introduire le groupement isopropyle. Dans la dernière partie de ce mémoire, les travaux de Lise Brethous sur la synthèse de l’hodgsonox ont été repris. Celle-ci avait montré que le cycle à 5 membres pouvait être obtenu à partir de l’a-acétyl g-butyrolactone et que la formation du bicycle pouvait être réalisée par une réaction catalytique d’insertion d’un composé diazoïque dans un lien O-H. Certaines de ces étapes ont été optimisées et différents tests ont été effectués pour réaliser les dernières étapes de la synthèse de l’hodgosonox, mais sans succès.