Intrinsic gas-phase electrophilic reactivity of Ccclic N-alkyl- and N-acyliminium ions

he intrinsic gas-phase reactivity of cyclic N-alkyl- and N-acyliminium ions toward addition of allyltrimethylsilane (ATMS) has been compared using MS2 and MS3 pentaquadrupole mass spectrometric experiments. An order of electrophilic reactivity has been derived and found to agree with orders of overall reactivity in solution. The prototype five-membered ring N-alkyliminium ion 1a and its N-CH3 analogue 1b, as well as their six-membered ring analogues 1c and 1d, lack N-acyl activation and they are, accordingly, inert toward ATMS addition. The five- and six-membered ring N-acyliminium ions with N-COCH3 exocycclic groups, 3a and 3b, respectively, are also not very reactive. The N-acyliminium ions 2a and 2c, with s-trans locked endocyclic N-carbonyl groups, are the most reactive followed closely by 3c and 3d with exocyclic (and unlocked) N-CO2CH3 groups. The five-membered ring N-acyliminium ions are more reactive than their six-membered ring analogues, that is:  2a > 2c and 3c > 3d. In contrast with the high reactivity of 2a, its N-CH3 analogue 2b is inert toward ATMS addition. For the first time, the transient intermediates of a Mannich-type condensation reaction were isolatedthe β-silyl cations formed by ATMS addition to N-acyliminium ionsand their intrinsic gas-phase behavior toward dissociation and reaction with a nucleophile investigated. When collisionally activated, the β-silyl cations dissociate preferentially by Grob fragmentation, that is, by retro-addition. With pyridine, they react competitively and to variable extents by proton transfer and by trimethylsilylium ion abstractionthe final and key step postulated for α-amidoalkylation. Becke3LYP/6-311G(d,p) reaction energetics, charge densities on the electrophilic C-2 site, and AM1 LUMO energies have been used to rationalize the order of intrinsic gas-phase electrophilic reactivity of cyclic iminium and N-acyliminium ions.

Ecossistema domiciliar de pais cardiopatas e o modo de viver dos filhos: possibilidades de promoção da saúde pelo conhecimento da enfermagem/saúde

Objetivou-se compreender a possibilidade de o ecossistema domiciliar de pais portadores de morbidades cardiovasculares propiciar atitudes e comportamentos que corroborem para manifestações análogas na saúde dos filhos que convivem neste ambiente, e compreender como o cuidado de enfermagem/saúde com ações interativas de promoção de saúde domiciliar seja capaz de dissipar estas atitudes e comportamentos nos filhos. Para o conhecimento, a compreensão, interação do ecossistema domiciliar e o modo de viver dos filhos de pai/mãe cardiopata como um processo dinâmico e inter-relacional, foi utilizada a abordagem sistêmica de Ilya Prigogine, com enfoque nos princípios ecossistêmicos. O percurso metodológico se baseou na Teoria Fundamentada nos Dados, que, de maneira sistemática, interativa e criativa, possibilitou o desenvolvimento da teoria formal: Compreendendo possibilidades Interativas de orientações da Enfermagem/Saúde no Ecossistema domiciliar dos filhos de pais cardiopatas para mudanças de comportamentos e atitudes. Esta é uma teoria fidedigna e fundamentada nos dados da pesquisa, que culminou com o desenvolvimento de suas categorias. A coleta e análise dos dados foram realizadas conforme a preconização da teoria, de forma comparativa e constante, seguindo os passos: codificação inicial ou aberta, categorização e codificação teórica, sendo utilizada também a observação. Totalizou a amostra teórica onze filhos de pai/mãe cardiopatas, entrevistados no Brasil e em Portugal, onde, neste último, foi realizado um Intercâmbio de Doutorado com a finalidade de potencializar os conceitos e direcionar novas possibilidades aos fenômenos apresentados. Como processo de análise dos dados e agrupamento das categorias utilizou-se o modelo paradigmático desenvolvido por Glaser (1968) correspondente à família de códigos 6 Cs e de códigos interativos. A teoria formal emergiu a partir de dois fenômenos e suas categorias. O fenômeno, Conhecendo o ecossistema domiciliar de filhos de pai/mãe cardiopata na perspectiva das orientações da enfermagem/saúde, englobou as categorias: Demonstrando conhecimento sobre aspectos que possibilitam o infarto (condição causal); Associando a vivência da doença e orientações às modificações no modo de viver (condição estratégica); Relatando possibilidades de orientações para os filhos de pai/mãe cardiopata (condição de contingência); Reconhecendo a importância das orientações para o viver melhor (condição de consequência). Em relação ao fenômeno Conhecendo comportamentos e atitudes de filhos de pai/mãe cardiopata, as categorias elencadas foram: Descrevendo atitudes e comportamentos do(a) filho(a) antes da doença do(a) pai/mãe (condição causal); Relatando comportamentos e atitudes dos filhos pós-doença do(a) pai/mãe (condição estratégica); Reconhecendo a importância da mudança de comportamentos e atitudes para um viver saudável (condição de consequência). A teoria que emergiu por meio dos dados deste trabalho fundamenta a importância das ações de enfermagem/saúde para a promoção da saúde, confirma a tese proposta no projeto de pesquisa e permite concluir que a perspectiva ecossistêmica direciona para o conhecimento, a compreensão e discussão, evidentemente, mais amplos, dos contextos apresentados, pelas suas dinâmicas e interatividades.