Otimização e validação de metodologia analítica empregando SPE e LC-ESI-MS/MS para determinação de multiclasses de agrotóxicos e metabólitos em água de superfície e de abastecimento público

A aplicação de agrotóxicos nas práticas agrícolas aumentou muito nos últimos anos. Isto vem ocorrendo devido ao crescimento populacional, demandando maior produção de alimentos. O uso de agrotóxicos e seus resíduos tornaram-se um problema devido a possível contaminação das águas de superfície e subterrânea, podendo impactar o meio ambiente e causar danos à saúde pública. Na cidade de Rio Grande, RS, Brasil, o suprimento de água potável é realizado pela CORSAN (Companhia Riograndense de Saneamento), que capta a água do Canal São Gonçalo, o qual estabelece uma ligação entre as duas lagoas: Lagoa dos Patos e Lagoa Mirim. Em suas margens há também a captação de água para irrigação das culturas agrícolas. Esta interação entre o uso da água das lagoas e a agricultura, pode resultar na contaminação das águas que são captadas para abastecimento dos municípios situados na região. Uma metodologia analítica empregando Extração em Fase Sólida (SPE) e Cromatografia Líquida acoplada a uma fonte de ionização por Electrospray tandem Espectrometria de Massas (LCESI-MS/MS) foi desenvolvida e validada para a determinação de dezoito agrotóxicos multiclasses (herbicidas, inseticidas e fungicidas) e dois metabólitos em amostras de água superficial e de abastecimento público. Esta metodologia foi aplicada para monitoramento durante dez meses na água superficial do Canal São Gonçalo e na água de consumo da cidade de Rio Grande, após o tratamento pela CORSAN. Os agrotóxicos selecionados foram: clomazona, bispiribaque-sódio, diurom, atrazina, simazina, imazetapir, imazapique, metsulfuron-metílico, quincloraque, penoxsulam, 2,4-D, pirazosulfuron-etílico, bentazona, propanil, irgarol, tebuconazol, fipronil e carbofurano. Os metabólitos foram: 3,4-DCA e 3-hidroxicarbofurano. Os limites de detecção do método variaram entre 0,4 – 40,0 ng L -1 , enquanto para os limites de quantificação a variação foi de 4,0 – 100,0 ng L -1 . Todos os compostos apresentaram excelente linearidade, com coeficiente de determinação maior do que 0,99. As recuperações empregando SPE com cartuchos contendo 500 mg de C18ec, variaram entre 70 a 120%, para 95% dos compostos, apresentando %RSD 20%. Através do monitoramento de múltiplas reações (MRM), duas transições diferentes (íon precursor – íon produto) foram selecionadas para cada composto, uma para quantificação e outra para confirmação, o que aumentou a seletividade do método. Para as amostras analisadas, foram detectados agrotóxicos nível de ng L -1 . O método desenvolvido é sensível, rápido e apresenta elevada seletividade, permitindo a identificação e a quantificação dos agrotóxicos em águas superficiais e de abastecimento público, atendendo os níveis requeridos pelos órgãos reguladores como da União Européia (98/83/EC) e do Brasil segundo a Portaria Nº. 518 (25/03/2004).

Desenvolvimento de método para determinação de espécies de mercúrio empregando MSPD e GC-MS

Neste trabalho é proposto pela primeira vez, o desenvolvimento e validação de um método analítico baseado no emprego da dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) modificada, para extração das espécies CH3Hg+ e Hg2+ em amostras de peixe e determinação por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). O método de extração utilizando a MSPD combina o rompimento da estrutura física da amostra, através da maceração e do uso de SiO2 como suporte sólido, com o método da extração ácida, utilizando uma solução de HCl 4,2 mol L-1 e NaCl 0,5 mol L-1. Para otimização da MSPD, foram avaliados parâmetros como massa de amostra, massa de suporte sólido, concentração de HCl, concentração de NaCl, tipo de suporte sólido e o tempo de agitação, com auxílio da metodologia de superfície de resposta. Além disso, a etapa de derivatização e a separação cromatográfica também foram otimizadas na determinação de CH3Hg+ e Hg2+ por GC-MS. O método mostrouse adequado para extração e determinação de espécies de mercúrio através da aplicação em materiais de referência certificados de fígado de peixe (DOLT-3) e músculo de peixe (DORM-2), apresentando boas concordâncias com os valores certificados e desvio padrão relativo inferior a 9,5%. Os limites de detecção foram de 0,06 e 0,12 µg g-1 para CH3Hg+ e Hg2+, respectivamente. Além disso, foi observado um significativo efeito de matriz e, por isso, a calibração foi feita com curvas preparadas com o extrato da MSPD. O método mostrou boa concordância na comparação entre a soma da concentração das espécies e a concentração de mercúrio total determinada por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado com geração de vapor frio (CVG-ICP-MS), após digestão assistida por micro-ondas (MAD) em peixes do tipo atum (Thunnus thynnus), cação anjo (Squatina squatina) e cação viola (Rhinobatos blochii.).

Otimização e validação de método empregando SPE e LC-APCI-MS/MS para determinação de fármacos em água de supefície e de abastecimento público

O uso mundial dos fármacos classificados como contaminantes emergentes tornouse um novo problema ambiental devido à possível contaminação das águas de superfície e de abastecimento, podendo impactar o meio ambiente e causar danos à saúde pública. Na cidade de Rio Grande, RS, Brasil, o suprimento de água potável é realizado pela CORSAN (Companhia Riograndense de Saneamento), que capta a água do Canal São Gonçalo, o qual estabelece uma ligação entre as lagoas: dos Patos e Mirim. Neste trabalho um método analítico empregando Extração em Fase Sólida (SPE) e Cromatografia Líquida com Fonte de Ionização Química a Pressão Atmosférica acoplada a Espectrometria de Massas (LC-APCI-MS/MS) foi desenvolvido e validado para a determinação dos fármacos atenolol, cafeína, diclofenaco, fluoxetina e sulfametoxazol em amostras de água superficial e de abastecimento público. O método foi validado conforme parâmetros do INMETRO e SANCO. Os limites de detecção do método variaram entre 0,053 – 0,53 µg L -1 , enquanto para os limites de quantificação a variação foi de 0,16 – 1,6 µg L-1 . Todos os compostos apresentaram excelente linearidade, com coeficiente de correlação maior do que 0,99. Os valores de recuperação estiveram na faixa de 70 a 120%, com RSD menores que 20% para todos os compostos. Através do monitoramento de múltiplas reações (MRM), duas transições diferentes (íon precursor – íon produto) foram selecionadas para cada composto, uma para quantificação e outra para confirmação, o que aumentou a seletividade do método. O efeito de matriz foi avaliado, e dois compostos apresentaram supressão de sinal. O efeito de matriz foi compensado com calibração dos padrões na matriz.

Avaliação da técnica de dispersão da matriz em fase sólida assistida por vórtex para análise de fármacos em peixes

Os fármacos classificados como contaminantes orgânicos emergentes tornaramse tópico de discussão ambiental pois estes são capazes de atingir diferentes matrizes do meio ambiente, como água, solo e organismos aquáticos, e estudos demonstrando a toxicidade tem despertado o interesse científico. Neste estudo um método analítico foi otimizado e validado para determinação de quinze fármacos em amostras de peixes empregando preparo de amostras por dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) assistida por vórtex e determinação por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS). O estudo ainda focou na aplicação de diferentes suportes sólidos na etapa de dispersão da MSPD, sendo que três (quitina, quitosana e concha de mexilhão dourado) foram utilizados pela primeira vez para esta finalidade, O método otimizado foi validado seguindo os parâmetros do INMETRO, ANVISA, SANCO e FDA. A curva analítica e linearidade foram avaliados através da calibração externa e superposição na matriz. Os compostos demonstraram linearidade dentro da faixa recomendada, com coeficiente de correlação maior do que 0,99. Os limites de detecção do método variaram de 1 a 100 ng g -1 , e os limites de quantificação a variaram de 5 a 1000 ng g -1 . Os valores de recuperação variaram de 68% a 108%, com RSD menores que 13% para todos os compostos. O efeito de matriz foi avaliado e quatro dos quinze compostos apresentaram efeito maior que ±20%. Na aplicabilidade o método demonstrou ser eficiente para extração de fármacos de diferentes espécies de peixe, apresentando exatidão e precisão adequados. Não foram encontrados resíduos de fármacos nas amostras analisadas.

Análise da especiação química do cromo em águas naturais e de abastecimento em Rio Grande/RS

A presença de metais traço no ambiente está associada às fontes naturais e antropogênicas. O aumento das concentrações desses elementos pode resultar em um desequilíbrio do ecossistema tornando-se um risco potencial para o meio. O metal cromo tem seus efeitos relacionados com sua concentração e com o estado de oxidação em que se apresenta, já que seu estado trivalente é considerando essencial, enquanto que seu estado hexavalente é considerado extremamente tóxico. O objetivo deste trabalho é realizar a especiação química do cromo após ter sido realizada a revalidação analítica, englobando faixa linear de trabalho, limites de detecção e quantificação, exatidão e precisão. Este estudo é essencial tanto pela questão ambiental quanto sanitária, já que a especiação foi realizada em cinco pontos do Estuário da Lagoa dos Patos - dois na Zona Portuária e três no Saco da Mangueira, entre os meses de março e setembro de 2008 e também na Estação de Tratamento de Água que ocorreram entre os meses de janeiro e setembro de 2008. Foram realizadas determinações das frações de Cr (III) ativo, Cr (VI) e Cr (III) não ativo, por Voltametria de Redissolução Catódica. A Fração de Cromo Total foi determinada por Espectrometria de Absorção Atômica. Também foram realizadas in situ determinações dos seguintes parâmetros físicoquímicos: salinidade, pH, Eh, oxigênio dissolvido e temperatura; além dos nutrientes nitrogenados. As determinações não identificaram o metal no estado de oxidação mais tóxico (cromo hexavalente), também não foi identificada a fração de Cr (III) ativo. O metal foi identificado na forma de Cr (III) não-ativo, ou seja, na forma trivalente e complexada por ligantes naturais estáveis. As concentrações de cromo total estiveram sempre abaixo do limite estabelecido pelos órgãos reguladores competentes. Portanto, mesmo com as atividades industriais e portuárias existentes na região, não foram identificadas concentrações ou espécies de cromo que caracterizam um ambiente impactado.